Ce
58

铈 · Cerium

铈是镧系元素(稀土元素)中含量最丰富的元素,约占地壳中稀土总量的一半。其名称Cerium源自1801年发现的矮行星谷神星(Ceres)。铈是一种银灰色活泼金属,以其独特的+3/+4双氧化态和多样的催化性能闻名于世。

58
原子序数
140.12
原子量
795°C
熔点
3443°C
沸点
6.77
密度 g/cm³
镧系
元素分类
+3/+4
常见氧化态

一、基本信息

元素概述 铈(Cerium,Ce)是第六周期镧系元素,原子序数58。它是稀土元素中丰度最高的元素,约占地壳稀土总量的0.0046%(46 ppm),在地壳元素丰度中排名第25位,比铜还要丰富。铈是一种软质、延展性良好的银灰色金属。
🔬 镧系元素归属

铈是镧系元素(Lanthanides)的第二个成员,位于镧(La)之后、镨(Pr)之前。镧系元素包括原子序数57-71的15个元素,它们的4f轨道逐渐填充。铈与钇、钪一起被归类为"稀土元素"(Rare Earth Elements,REE)。

1.1 基本参数

参数数值参数数值
元素符号Ce原子序数58
相对原子质量140.116CAS号7440-45-1
元素周期第6周期元素分类镧系元素
元素分区f区晶体结构面心立方(fcc)/双六方(dhcp)
外观银灰色金属光泽莫氏硬度2.5
发现者贝采利乌斯、希辛格、克拉普罗特发现年份1803年

1.2 电子构型

[Xe] 4f1 5d1 6s2

铈原子有58个电子,分布在6个电子层中。铈的电子构型比较特殊,4f和5d轨道能级非常接近,使得铈可以表现出+3和+4两种稳定氧化态。当失去4个电子形成Ce⁴⁺时,达到稳定的[Xe]构型(类似于氙的电子结构)。

电子构型特点:

Ce的基态电子构型为[Xe]4f¹5d¹6s²,这与其他镧系元素略有不同。大多数镧系元素的电子优先填充4f轨道,但Ce的4f和5d轨道能级非常接近,导致出现5d¹的构型。

1.3 原子参数

参数数值
原子半径(计算值)185 pm
共价半径204±9 pm
范德华半径未知
离子半径 (Ce³⁺)101 pm (配位数6)
离子半径 (Ce⁴⁺)87 pm (配位数6)
电负性(鲍林标度)1.12
第一电离能534.4 kJ/mol
第二电离能1050 kJ/mol
第三电离能1949 kJ/mol
第四电离能3547 kJ/mol

1.4 氧化态

铈是镧系元素中唯一能形成稳定+4氧化态化合物的元素(在常规条件下):

+4 +3 +2 (罕见)

Ce⁴⁺的稳定性源于失去4个电子后形成稳定的[Xe]电子构型。Ce(IV)是强氧化剂,而Ce(III)相对稳定。

二、物理性质

最显著特征 铈是一种银灰色的软金属,用小刀即可切割。它具有四种同素异形体,在不同温度和压力下发生相变。铈金属在空气中会缓慢氧化,表面生成氧化膜。

2.1 热学性质

性质数值条件/备注
熔点795°C (1068 K)
沸点3443°C (3716 K)
熔化热5.46 kJ/mol
汽化热398 kJ/mol
比热容26.94 J/(mol·K)25°C
热导率11.3 W/(m·K)300 K
线膨胀系数6.3×10⁻⁶ /K25°C

2.2 力学性质

性质数值
密度(γ-Ce)6.770 g/cm³ (室温)
密度(液态)6.55 g/cm³ (熔点)
莫氏硬度2.5
维氏硬度210-270 MPa
布氏硬度186-412 MPa
杨氏模量33.6 GPa
剪切模量13.5 GPa
体积模量21.5 GPa
泊松比0.24

2.3 电磁性质

性质数值
电阻率828 nΩ·m (β相, 室温)
磁化率+2450×10⁻⁶ cm³/mol
磁性顺磁性
超导临界温度0.022 K (α-Ce)
尼尔温度12.5 K

2.4 同素异形体(晶体结构)

铈具有四种同素异形体,是镧系元素中相变最复杂的:

α-Ce
面心立方(fcc)
密度 8.16 g/cm³
<-177°C 或高压
β-Ce
双六方密堆(dhcp)
密度 6.689 g/cm³
-177°C ~ -23°C
γ-Ce
面心立方(fcc)
密度 6.770 g/cm³
室温稳定相
δ-Ce
体心立方(bcc)
密度 6.67 g/cm³
>726°C
γ→α相变(等结构相变):

γ-Ce → α-Ce的相变是一个著名的等结构相变,两相都是fcc结构,但体积收缩约15%。这种相变伴随着4f电子从局域态向巡游态的转变,是凝聚态物理研究的重要课题。

2.5 光学性质

性质数值
外观银灰色,有金属光泽
新切面银白色,迅速变暗
Ce₂O₃颜色浅黄绿色
CeO₂颜色淡黄色至白色
Ce³⁺水溶液无色
Ce⁴⁺水溶液黄色至橙色

三、化学性质

化学活性特点 铈是活泼的金属元素,化学性质与镧相似但更加活泼。铈在镧系元素中独特之处在于可以形成稳定的+4氧化态化合物,Ce(IV)是强氧化剂。铈粉在空气中可自燃,块状铈在约150°C开始剧烈燃烧。

3.1 与氧气的反应

铈在空气中会缓慢氧化,表面形成灰黑色氧化层。加热时燃烧生成二氧化铈。铈粉具有自燃性。

4Ce + 3O₂ →(常温缓慢) 2Ce₂O₃
Ce + O₂ →(加热/燃烧) CeO₂
2Ce₂O₃ + O₂ →(加热) 4CeO₂
4Ce + 3O₂ →(空气中灼烧) 2Ce₂O₃ (缺氧时)

3.2 与水的反应

铈与冷水缓慢反应,与热水或蒸汽快速反应生成氢氧化铈和氢气。

2Ce + 6H₂O →(冷水,缓慢) 2Ce(OH)₃ + 3H₂↑
2Ce + 6H₂O →(热水) 2Ce(OH)₃ + 3H₂↑

3.3 与卤素的反应

铈与卤素在加热条件下反应,生成三卤化铈。与氟和氯可直接生成四卤化铈。

2Ce + 3F₂ → 2CeF₃
Ce + 2F₂ →(加热) CeF₄
2Ce + 3Cl₂ →(加热) 2CeCl₃
2Ce + 3Br₂ →(加热) 2CeBr₃
2Ce + 3I₂ →(加热) 2CeI₃

3.4 与酸的反应

铈易溶于稀酸,与稀硫酸、盐酸、硝酸等反应生成Ce(III)盐。

2Ce + 6HCl → 2CeCl₃ + 3H₂↑
2Ce + 3H₂SO₄(稀) → Ce₂(SO₄)₃ + 3H₂↑
8Ce + 30HNO₃(稀) → 8Ce(NO₃)₃ + 3NH₄NO₃ + 9H₂O
Ce + 4HNO₃(浓) → Ce(NO₃)₃ + NO↑ + 2H₂O
2Ce + 6HF(稀) → 2CeF₃ + 3H₂↑

3.5 与碱的反应

铈不与稀碱溶液反应,但在熔融碱中可以反应。

2Ce + 6NaOH →(熔融) 2Ce(OH)₃ + 6Na

3.6 与非金属的反应

2Ce + 3S →(加热) Ce₂S₃
2Ce + N₂ →(高温) 2CeN
2Ce + 3C →(高温) Ce₂C₃
Ce + 2C →(高温) CeC₂
2Ce + 3H₂ →(高温高压) 2CeH₃
2Ce + 6B →(高温) 2CeB₆
Ce + 2Si →(高温) CeSi₂
Ce + P →(高温) CeP

3.7 Ce(III) 与 Ce(IV) 的相互转化

Ce(III) → Ce(IV) 氧化:

2Ce³⁺ + H₂O₂ + 2H⁺ → 2Ce⁴⁺ + 2H₂O
2Ce(OH)₃ + H₂O₂ → 2CeO₂ + 4H₂O
Ce₂O₃ + 1/2O₂ →(加热) 2CeO₂
2Ce(NO₃)₃ + 6NaOH + H₂O₂ → 2CeO₂↓ + 6NaNO₃ + 4H₂O

Ce(IV) → Ce(III) 还原:

2CeO₂ + H₂ →(高温) Ce₂O₃ + H₂O
2Ce⁴⁺ + H₂O₂ → 2Ce³⁺ + O₂↑ + 2H⁺
2Ce⁴⁺ + 2I⁻ → 2Ce³⁺ + I₂
Ce⁴⁺ + Fe²⁺ → Ce³⁺ + Fe³⁺

3.8 氧化态与价态

氧化态代表化合物颜色特点
+4CeO₂, CeF₄, Ce(SO₄)₂淡黄/白色强氧化剂,稳定
+3Ce₂O₃, CeCl₃, Ce(NO₃)₃黄绿/白/无色最稳定状态
+2CeI₂, CeBr₂极不稳定,罕见

3.9 火花特性

🔥 打火石原理:铈与铁组成的"混合稀土"合金(铈铁合金,Ferrocerium)在摩擦时会产生大量火花,温度可达3000°C。这是因为铈的自燃点很低(约150-180°C),摩擦产生的细小颗粒在空气中立即燃烧。这一特性使铈成为打火石的主要成分。

四、同位素

铈有4种天然稳定同位素和30多种人工放射性同位素。天然铈由以下同位素组成:

4.1 天然同位素

¹³⁶Ce
丰度: 0.185%
稳定同位素
¹³⁸Ce
丰度: 0.251%
稳定同位素
¹⁴⁰Ce
丰度: 88.450%
稳定同位素
¹⁴²Ce
丰度: 11.114%
稳定同位素

4.2 主要放射性同位素

同位素半衰期衰变方式应用
¹³⁴Ce3.16天电子俘获医学研究
¹³⁷Ce9.0小时电子俘获/β⁺示踪剂
¹³⁹Ce137.64天电子俘获放射性标记
¹⁴¹Ce32.508天β⁻衰变医学/示踪研究
¹⁴³Ce33.039小时β⁻衰变核反应产物
¹⁴⁴Ce284.91天β⁻衰变热电发生器/示踪剂
¹⁴⁴Ce的重要性:

¹⁴⁴Ce是核裂变的重要产物之一,半衰期约285天。它衰变产生¹⁴⁴Pr(镨-144),后者进一步β衰变为稳定的¹⁴⁴Nd(钕-144)。¹⁴⁴Ce曾被考虑用于放射性同位素热电发生器(RTG)。

4.3 同位素在地质年代学中的应用

¹³⁸La-¹³⁸Ce和¹⁴⁷Sm-¹⁴³Nd同位素体系可用于地质年代测定。铈的同位素组成可以提供关于地球早期地幔分异和地壳演化的信息。

五、发现历史

1751年

瑞典矿物学家克朗斯泰特(Axel Fredrik Cronstedt)在瑞典Bastnäs发现了一种重质矿物,后被命名为"重石"(cerite,硅铈矿)。

1801年

意大利天文学家皮亚齐(Giuseppe Piazzi)发现了矮行星谷神星(Ceres),以罗马农业女神命名。

1803年

瑞典化学家贝采利乌斯(Jöns Jacob Berzelius)和希辛格(Wilhelm Hisinger),以及德国化学家克拉普罗特(Martin Heinrich Klaproth)几乎同时独立发现了一种新元素的氧化物,并以谷神星命名为"Cerium"(铈)。

1839年

瑞典化学家莫桑德尔(Carl Gustaf Mosander)从贝采利乌斯的"氧化铈"中分离出另一种新元素——镧(La),表明原来的"铈"实际上是混合物。

1841年

莫桑德尔继续从"铈"中分离出第三种元素——钕(Nd)和镨(Pr)的混合物(当时称为"didymium")。

1875年

美国化学家希利布兰德(William Francis Hillebrand)和诺顿(Thomas H. Norton)首次通过电解熔融氯化铈制得金属铈。

1903年

奥地利化学家韦尔斯巴赫(Carl Auer von Welsbach)发明了铈铁合金打火石,这是铈的第一个大规模商业应用。

1927年

通过改进的分离技术获得高纯度金属铈,开始系统研究其物理化学性质。

1950年代

离子交换法和溶剂萃取法的发展使得大规模分离稀土元素成为可能,铈的产量大幅增加。

1970年代至今

铈及其化合物在催化剂、抛光材料、玻璃脱色等领域得到广泛应用,成为最重要的稀土元素之一。

名称由来:

"Cerium"源自拉丁语Ceres(谷神星/刻瑞斯),以纪念1801年发现的矮行星谷神星,而谷神星则以罗马农业和丰收女神刻瑞斯命名。中文"铈"是根据其英文名的音译造字。

📜 稀土发现史的起点:铈的发现开启了稀土元素发现的序幕。19世纪是稀土元素发现的黄金时代,15个镧系元素中有14个是在这一时期被发现的。铈作为最早被发现的稀土元素之一,在稀土研究史上具有重要地位。

六、自然分布

地壳丰度 铈在地壳中的丰度约为66.5 ppm(百万分之66.5),在所有元素中排名第25位,比铜(60 ppm)还要丰富。铈是稀土元素中丰度最高的,约占轻稀土总量的一半。"稀土"一词实际上是历史误称,铈并不稀有。

6.1 主要矿物

(Ce,La,Nd,Th)PO₄
独居石(Monazite)

最重要的铈矿物之一,含稀土氧化物50-70%,其中CeO₂含量可达50%。呈黄棕色至红棕色,常含放射性钍。

(Ce,La,Y)CO₃F
氟碳铈矿(Bastnäsite)

最重要的轻稀土矿物,含稀土氧化物60-70%,铈含量最高,是目前商业开采的主要铈矿石。

(Ce,La,Ca)₂(Al,Fe)₃(SiO₄)₃(OH)
褐帘石(Allanite)

稀土铝硅酸盐矿物,含稀土氧化物3-30%,常见于花岗岩和变质岩中。

CeSiO₄·nH₂O (理想式)
硅铈矿(Cerite)

最早发现铈的矿物,含稀土氧化物约70%,呈红棕色,历史意义重大。

(Ce,La,Nd,Ca)(Ti,Nb)₂O₆
铈钛矿(Loparite)

含稀土氧化物约30%,是俄罗斯科拉半岛稀土的主要来源。

(Ca,Ce,Y)₃(Fe,Al)₂(SiO₄)₃
稀土榴石/钙铈榴石

含稀土的石榴石族矿物,铈是主要稀土组分之一。

6.2 全球稀土储量分布

全球探明稀土氧化物储量约1.2亿吨,铈约占其中的25-30%。主要分布在以下地区:

中国
44%
越南
22%
巴西
18%
俄罗斯
10%
印度
6%
澳大利亚
3%

6.3 中国主要稀土矿区

内蒙古白云鄂博
世界最大稀土矿
氟碳铈矿为主
轻稀土占95%
四川冕宁/德昌
氟碳铈矿/独居石
全国第二大产区
品位较高
山东微山
氟碳铈矿
华东地区重要产区
江西/广东/福建离子型稀土
离子吸附型矿
中重稀土为主
铈含量相对较低

6.4 世界主要铈矿产地

美国 Mountain Pass
加利福尼亚州
氟碳铈矿
曾是世界最大稀土矿
澳大利亚 Mount Weld
西澳大利亚
世界最富稀土矿床之一
俄罗斯 Lovozero
科拉半岛
铈钛矿
含钽铌
印度 海滨砂矿
喀拉拉邦/奥里萨邦
独居石
伴生放射性钍

6.5 宇宙丰度

铈在太阳系中的丰度约为1.1×10⁻⁶(按原子数计),在宇宙元素丰度中排名第42位。铈主要通过s过程和r过程核合成产生,前者发生在红巨星内部,后者发生在超新星爆发中。

七、提取与冶炼

7.1 矿石预处理

稀土矿石首先经过选矿富集。独居石和氟碳铈矿是提取铈的主要原料。

7.2 氟碳铈矿的分解

酸法分解:

2CeCO₃F + 3H₂SO₄ →(加热) Ce₂(SO₄)₃ + 2HF↑ + 2H₂O + 2CO₂↑
CeCO₃F + 3HCl → CeCl₃ + HF↑ + H₂O + CO₂↑

碱法分解:

CeCO₃F + 3NaOH →(高温) Ce(OH)₃ + NaF + Na₂CO₃
2CeCO₃F + 6NaOH →(熔融) 2Ce(OH)₃ + 2NaF + 2Na₂CO₃

7.3 独居石的分解

碱法分解(工业主流):

CePO₄ + 3NaOH →(高温) Ce(OH)₃ + Na₃PO₄
2CePO₄ + 6NaOH →(140-150°C, 高压) 2Ce(OH)₃ + 2Na₃PO₄

酸法分解:

CePO₄ + 3H₂SO₄ →(200-230°C) Ce₂(SO₄)₃ + 2H₃PO₄
CePO₄ + 3HCl →(加热) CeCl₃ + H₃PO₄

7.4 稀土分离(提取纯铈)

氧化还原法(利用Ce(IV)的特殊性):

铈是唯一容易被氧化成+4价的轻稀土元素,这一特性可用于分离铈。

4Ce(OH)₃ + O₂ + 2H₂O → 4Ce(OH)₄
2Ce(OH)₃ + NaClO + H₂O → 2CeO₂·xH₂O + NaCl
2Ce³⁺ + MnO₄⁻ + 8H⁺ → 2Ce⁴⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

氧化后的Ce(IV)可通过萃取或沉淀与其他稀土(III)分离。

溶剂萃取法:

Ce³⁺ + 3(HA)₂(有机) ⇌ Ce(HA₂)₃(有机) + 3H⁺

常用萃取剂:P204(D2EHPA)、P507、TBP、环烷酸等。

离子交换法:

利用不同稀土离子与离子交换树脂的亲和力差异进行分离。

7.5 铈化合物制备

氧化铈(CeO₂)制备:

Ce(OH)₄ →(煅烧, 300-400°C) CeO₂ + 2H₂O
2Ce(NO₃)₃ →(煅烧, 500°C) 2CeO₂ + 6NO₂↑ + O₂↑
Ce₂(C₂O₄)₃ + 3/2O₂ →(煅烧) 2CeO₂ + 6CO₂↑
Ce₂(CO₃)₃ + 1/2O₂ →(煅烧) 2CeO₂ + 3CO₂↑

氯化铈制备:

CeO₂ + 4HCl → CeCl₃ + Cl₂↑ + 2H₂O (或 CeCl₄)
Ce₂O₃ + 6HCl → 2CeCl₃ + 3H₂O
Ce₂(CO₃)₃ + 6HCl → 2CeCl₃ + 3H₂O + 3CO₂↑

7.6 金属铈的制备

熔盐电解法(工业方法):

CeCl₃ →(电解, NaCl-KCl熔盐) Ce + 3/2Cl₂↑
CeF₃ →(电解, LiF-BaF₂熔盐) Ce + 3/2F₂↑

电解温度:800-1000°C,使用石墨阳极和钼/钢阴极。

金属热还原法:

CeF₃ + 3/2Ca →(高温) Ce + 3/2CaF₂
CeCl₃ + 3/2Mg →(高温) Ce + 3/2MgCl₂
CeO₂ + 2Ca →(高温) Ce + 2CaO
3CeO₂ + 4Al →(高温) 3Ce + 2Al₂O₃

真空热还原法:

2CeO₂ + 3C →(真空, 高温) 2Ce + 3CO↑

7.7 高纯铈的精炼

Ce(粗) →(真空蒸馏) Ce(纯)
Ce(粗) →(区域熔炼) Ce(高纯)

通过真空蒸馏或区域熔炼可获得99.9%以上纯度的金属铈。

7.8 混合稀土(铈组稀土)

混合稀土金属(Mischmetal):

混合稀土是直接从稀土矿中提取的未分离稀土金属混合物,通常含铈45-55%、镧20-25%、钕15-20%、镨5%及少量其他稀土。它是打火石和合金添加剂的主要形式,成本远低于单一纯稀土金属。

LnCl₃(混合) →(电解) Ln(混合金属) + 3/2Cl₂↑

八、重要化合物

8.1 氧化物

二氧化铈 CeO₂ (最重要的铈化合物)
分子量172.115
外观淡黄色至白色粉末
熔点2400°C
密度7.215 g/cm³
晶体结构萤石型(CaF₂型)

CeO₂是最重要的铈化合物,具有优异的储氧能力和催化性能。主要用作汽车尾气催化剂、玻璃抛光粉、燃料电池电解质等。

CeO₂ + H₂ →(高温) CeO₂₋ₓ + xH₂O(储释氧)
CeO₂ + 4HCl → CeCl₃ + 1/2Cl₂↑ + 2H₂O
CeO₂ + 4HNO₃(浓) → Ce(NO₃)₄ + 2H₂O
CeO₂ + 2H₂SO₄(浓) → Ce(SO₄)₂ + 2H₂O
三氧化二铈 Ce₂O₃
分子量328.24
外观黄绿色至灰黑色粉末
熔点2177°C
密度6.20 g/cm³
晶体结构六方A型(稀土氧化物结构)

Ce₂O₃在空气中不稳定,容易被氧化成CeO₂。需在惰性气氛或还原气氛下制备和储存。

2Ce₂O₃ + O₂ →(加热) 4CeO₂
Ce₂O₃ + 6HCl → 2CeCl₃ + 3H₂O
Ce₂O₃ + 3H₂O → 2Ce(OH)₃
非化学计量氧化物 CeO₂₋ₓ

CeO₂可以在保持萤石结构的同时容纳大量氧空位,形成CeO₂₋ₓ(0 < x < 0.5)。这种储氧特性是其在催化领域应用的关键。

2CeO₂ ⇌ Ce₂O₃ + 1/2O₂(高温可逆反应)
CeO₂ ⇌ CeO₂₋ₓ + x/2O₂(储释氧)

8.2 氢氧化物

氢氧化铈 Ce(OH)₃ / Ce(OH)₄
性质Ce(OH)₃Ce(OH)₄
外观白色至淡紫色凝胶黄色至橙色凝胶
溶解度极难溶于水极难溶于水
稳定性空气中易被氧化稳定
CeCl₃ + 3NaOH → Ce(OH)₃↓ + 3NaCl
Ce(NO₃)₃ + 3NH₃·H₂O → Ce(OH)₃↓ + 3NH₄NO₃
4Ce(OH)₃ + O₂ + 2H₂O → 4Ce(OH)₄
Ce(OH)₄ →(煅烧) CeO₂ + 2H₂O

8.3 卤化物

三氯化铈 CeCl₃
分子量246.47
外观白色吸湿性晶体
熔点817°C
沸点1727°C
密度3.97 g/cm³
溶解性易溶于水

CeCl₃是重要的铈源,水合物CeCl₃·7H₂O是常用的铈盐试剂,用于Luche还原等有机合成反应。

CeCl₃ + 3NaOH → Ce(OH)₃↓ + 3NaCl
2CeCl₃ + 3H₂O₂ + 6NaOH → 2CeO₂↓ + 6NaCl + 6H₂O
四氟化铈 CeF₄
分子量216.11
外观白色粉末
熔点分解
密度4.77 g/cm³

CeF₄是少数稳定的Ce(IV)卤化物,用作氟化剂。

CeO₂ + 4HF →(加热) CeF₄ + 2H₂O
CeF₃ + 1/2F₂ → CeF₄

8.4 硫酸盐

硫酸铈 Ce₂(SO₄)₃ / Ce(SO₄)₂
性质Ce₂(SO₄)₃Ce(SO₄)₂
外观白色至淡黄色晶体橙黄色晶体
溶解度溶于水(逆温溶解度)溶于水
用途稀土分离氧化还原滴定

Ce(SO₄)₂是重要的氧化剂,用于分析化学中的氧化还原滴定(铈量法)。

Ce₂O₃ + 3H₂SO₄ → Ce₂(SO₄)₃ + 3H₂O
CeO₂ + 2H₂SO₄ → Ce(SO₄)₂ + 2H₂O
Ce⁴⁺ + e⁻ → Ce³⁺ (E° = +1.61 V in 1M HClO₄)

8.5 硝酸盐

硝酸铈铵 (NH₄)₂Ce(NO₃)₆
分子量548.22
外观橙红色晶体
溶解度易溶于水
用途氧化剂、有机合成、分析试剂

俗称"CAN"(Ceric Ammonium Nitrate),是最常用的Ce(IV)氧化剂,广泛用于有机合成。

(NH₄)₂Ce(NO₃)₆ + e⁻ → Ce(NO₃)₃ + 2NH₄NO₃ + NO₃⁻
R-OH + CAN → R=O + Ce(III) + H⁺(醇的氧化)

8.6 碳酸盐

碳酸铈 Ce₂(CO₃)₃
分子量460.26
外观白色粉末
溶解度难溶于水

碳酸铈通常以水合物形式存在,是制备其他铈化合物的重要中间体。

2CeCl₃ + 3Na₂CO₃ → Ce₂(CO₃)₃↓ + 6NaCl
Ce₂(CO₃)₃ →(煅烧) Ce₂O₃ + 3CO₂↑
Ce₂(CO₃)₃ + 1/2O₂ →(煅烧) 2CeO₂ + 3CO₂↑

8.7 草酸盐

草酸铈 Ce₂(C₂O₄)₃
分子量544.28
外观白色粉末
溶解度难溶于水

草酸铈是稀土分离中的重要沉淀形式,煅烧后得到高纯氧化铈。

2Ce³⁺ + 3C₂O₄²⁻ → Ce₂(C₂O₄)₃↓
Ce₂(C₂O₄)₃ →(煅烧, 空气) 2CeO₂ + 6CO₂↑
Ce₂(C₂O₄)₃ →(煅烧, N₂) Ce₂O₃ + 3CO↑ + 3CO₂↑

8.8 其他重要化合物

六硼化铈
CeB₆

紫色晶体,熔点约2550°C。具有优异的电子发射性能,用作电子枪阴极材料,发射电流密度高、寿命长。

硫化铈
Ce₂S₃

红色固体,用作无毒红色颜料,可替代含镉、铅的颜料。

氮化铈
CeN

金黄色固体,具有NaCl型结构,是研究稀土化合物电子结构的重要材料。

碳化铈
CeC₂ / Ce₂C₃

黄色固体,与水反应生成乙炔。用于研究稀土碳化物的性质。

磷酸铈
CePO₄

白色粉末,独居石的主要成分。用作催化剂和陶瓷材料。

九、工业应用

应用概述 铈是应用最广泛的稀土元素之一,主要应用于催化剂、玻璃抛光、冶金添加剂、玻璃脱色着色、陶瓷等领域。全球铈消费量约占稀土总消费量的30-40%。

9.1 催化剂

🚗 汽车尾气净化催化剂

CeO₂是三效催化剂(TWC)的关键组分,通过储存和释放氧来调节空燃比,促进CO、HC氧化和NOx还原。

2CO + O₂ →(CeO₂/Pt/Rh) 2CO₂
🏭 石油裂化催化剂

含铈的流化催化裂化(FCC)催化剂用于石油精炼,提高汽油产率和辛烷值。

💨 柴油车颗粒过滤器

CeO₂纳米颗粒作为燃油添加剂,降低柴油颗粒物的燃烧温度,帮助DPF再生。

⚡ 固体氧化物燃料电池

掺杂CeO₂(如钆掺杂氧化铈GDC)用作中温SOFC的电解质材料。

9.2 玻璃与陶瓷

✨ 玻璃抛光粉

CeO₂抛光粉是光学玻璃、液晶显示屏、硅片的首选抛光材料,抛光效率高、表面质量好。

🔍 光学玻璃脱色

CeO₂可将玻璃中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺,消除绿色调,获得无色透明玻璃。

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ → Fe³⁺ + Ce³⁺
☀️ 紫外吸收玻璃

含CeO₂的玻璃能有效吸收紫外线,用于汽车玻璃、建筑玻璃、护目镜等。

🎨 陶瓷颜料

铈化合物用作陶瓷着色剂,Ce₂S₃是无毒红色颜料。

9.3 冶金应用

🔥 铈铁合金(打火石)

混合稀土与铁的合金,摩擦产生高温火花(~3000°C),用于打火机、野外生存工具等。典型成分:Ce 50%、La 25%、其他稀土15%、Fe 10%。

🔩 钢铁脱硫脱氧

稀土(含铈)添加到钢中,与硫、氧、磷等有害杂质形成稳定化合物上浮除去,改善钢的性能。

2Ce + 3S → Ce₂S₃(夹杂物)
🏗️ 铸铁球化剂

稀土镁合金用于球墨铸铁生产,铈促进石墨球化,提高铸铁的强度和韧性。

✈️ 铝镁合金改性

少量铈添加到铝镁合金中,细化晶粒,提高高温强度和抗氧化性。

9.4 电子与光学

💡 荧光粉/发光材料

Ce³⁺是重要的发光激活剂,Ce:YAG(钇铝石榴石)是白光LED的黄色荧光粉。

🔬 闪烁晶体

Ce掺杂的Lu₂SiO₅(LSO)、Gd₂SiO₅(GSO)用于PET扫描仪和高能物理探测器。

⚡ 电子枪阴极

六硼化铈(CeB₆)单晶用作高亮度电子源,应用于电子显微镜、电子束光刻等。

☢️ 核燃料添加剂

CeO₂作为UO₂核燃料的模拟物用于研究,也用作实际核燃料的添加剂改善性能。

9.5 化学与医药

🧪 有机合成氧化剂

硝酸铈铵(CAN)是有机合成中重要的单电子氧化剂,用于保护基脱除、氧化偶联等反应。

🧫 分析化学

Ce(IV)用于氧化还原滴定(铈量法),测定Fe²⁺、As³⁺、H₂O₂等还原性物质。

💊 生物医学纳米材料

纳米CeO₂具有抗氧化、抗炎性能,正在研究其在神经保护、伤口愈合、癌症治疗等方面的应用。

🧹 水处理

铈化合物用于除磷、脱砷等水处理工艺。

9.6 新兴应用

💧 光催化分解水制氢

CeO₂基材料用于太阳能热化学循环制氢研究。

2CeO₂ →(高温) Ce₂O₃ + 1/2O₂
Ce₂O₃ + H₂O → 2CeO₂ + H₂
🌱 CO₂捕获与转化

CeO₂用于CO₂的催化转化,如CO₂加氢制甲醇。

🔋 储能材料

CeO₂基材料用于超级电容器电极和锂离子电池。

🧬 生物传感器

纳米CeO₂用于构建电化学和光学生物传感器。

十、市场价格与经济

~$2-5 /kg

氧化铈(工业级,99%)参考价格

金属铈(99%)约 $40-80/kg

10.1 价格走势因素

因素影响
中国产量调控主要影响因素,中国产量占全球60%以上
汽车催化剂需求汽车产量直接影响CeO₂需求
电子产品抛光需求智能手机、显示器生产量
环保政策排放标准提高增加催化剂用量
稀土配额与出口政策影响国际市场供应

10.2 不同产品价格范围(参考)

产品纯度价格范围
氧化铈(工业级)99%$2-5/kg
氧化铈(抛光级)99.5%$5-15/kg
氧化铈(高纯)99.99%$50-150/kg
金属铈99%$40-80/kg
金属铈(高纯)99.9%$200-500/kg
硝酸铈铵(CAN)AR级$30-60/kg
混合稀土金属$10-20/kg

10.3 全球稀土产量分布

中国
63%
美国
12%
缅甸
9%
澳大利亚
6%
其他
10%

10.4 铈的消费结构

催化剂
汽车尾气净化
石油裂化
约35%
抛光粉
玻璃/电子产品
约30%
玻璃添加剂
脱色/UV吸收
约15%
冶金/其他
合金添加剂等
约20%

10.5 战略意义

关键矿产资源

稀土元素(包括铈)被美国、欧盟、日本等列为关键/战略矿产资源。虽然铈是丰度最高的稀土元素,但其供应高度集中于中国,存在供应链风险。近年来,各国加大了稀土矿开发和回收利用的投入。

十一、安全与健康

⚠️ 安全警告

金属铈粉末具有自燃性和爆炸性。铈粉在空气中可自燃,细粉可能发生粉尘爆炸。铈的化合物毒性相对较低,但应避免吸入和摄入。

11.1 危险特性

危险类型描述
自燃性铈粉在空气中可自燃,块状铈加热至150°C以上剧烈燃烧
粉尘爆炸铈粉尘与空气混合可形成爆炸性混合物
遇水反应铈与水反应生成氢气,有火灾/爆炸风险
氧化性Ce(IV)化合物是强氧化剂,与还原性物质反应

11.2 职业接触限值

物质TWA (mg/m³)备注
铈及其化合物(以Ce计)无明确标准参考稀土化合物
稀土氧化物粉尘5中国GBZ 2.1
稀土化合物(可溶性)1部分国家建议值

11.3 健康影响

吸入危害

长期吸入稀土粉尘可能导致稀土尘肺(稀土肺病),症状包括咳嗽、胸闷、呼吸困难。CeO₂纳米颗粒的潜在健康风险正在研究中。

皮肤和眼睛接触

铈化合物一般对皮肤刺激性小。可溶性铈盐可能引起轻微刺激。Ce(IV)氧化剂接触皮肤可能造成化学烧伤。铈粉进入眼睛可造成机械损伤。

摄入毒性

铈化合物的口服毒性相对较低。CeCl₃的LD50(大鼠经口)约2111 mg/kg。铈在胃肠道吸收率很低(<1%),主要通过粪便排出。

长期暴露风险

动物实验显示,注射高剂量铈化合物可能影响肝脏功能。稀土工人的流行病学研究显示,长期职业暴露与肺功能下降相关。目前没有证据表明铈具有致癌性。

11.4 防护措施

防护类型建议措施
呼吸防护处理粉末时使用P100/N95或更高级别防尘口罩
眼部防护佩戴安全眼镜或面罩
皮肤防护穿戴防护手套和工作服
工程控制保持良好通风,使用除尘设备
铈粉处理惰性气氛下操作,避免产生粉尘
消防措施铈粉火灾用干砂或D类灭火剂,禁用水

11.5 环境影响

铈在环境中的迁移性较低,主要吸附于土壤和沉积物。稀土采矿和加工可能造成局部环境污染。铈不是生物必需元素,但通常认为环境中的铈对生态系统的影响有限。废铈应当回收利用,减少环境排放。

11.6 急救措施

情况急救措施
吸入移至新鲜空气处,如有呼吸困难,给予氧气,就医
皮肤接触用大量水冲洗,脱去污染衣物
眼睛接触用大量清水冲洗至少15分钟,就医
摄入漱口,饮水,不要催吐,就医
着火(铈粉)用干砂、D类灭火剂覆盖,禁止用水

十二、化学方程式汇总

12.1 与氧气反应

4Ce + 3O₂ →(缓慢氧化) 2Ce₂O₃
Ce + O₂ →(燃烧) CeO₂
2Ce₂O₃ + O₂ →(加热) 4CeO₂
4CeO₂ →(真空高温) 2Ce₂O₃ + O₂

12.2 与水反应

2Ce + 6H₂O →(冷水缓慢) 2Ce(OH)₃ + 3H₂↑
2Ce + 6H₂O →(热水/蒸汽) 2Ce(OH)₃ + 3H₂↑

12.3 与卤素反应

2Ce + 3F₂ → 2CeF₃
Ce + 2F₂ →(加热) CeF₄
2Ce + 3Cl₂ →(加热) 2CeCl₃
2Ce + 3Br₂ →(加热) 2CeBr₃
2Ce + 3I₂ →(加热) 2CeI₃

12.4 与酸反应

2Ce + 6HCl(稀) → 2CeCl₃ + 3H₂↑
2Ce + 3H₂SO₄(稀) → Ce₂(SO₄)₃ + 3H₂↑
Ce + 4HNO₃(浓) → Ce(NO₃)₃ + NO↑ + 2H₂O
8Ce + 30HNO₃(稀) → 8Ce(NO₃)₃ + 3NH₄NO₃ + 9H₂O
2Ce + 6HF(稀) → 2CeF₃ + 3H₂↑

12.5 与非金属反应

2Ce + 3S →(加热) Ce₂S₃
2Ce + N₂ →(高温) 2CeN
2Ce + 3C →(高温) Ce₂C₃
Ce + 2C →(高温) CeC₂
2Ce + 3H₂ →(高温高压) 2CeH₃
2Ce + 6B →(高温) 2CeB₆
Ce + 2Si →(高温) CeSi₂
Ce + P →(高温) CeP

12.6 氧化物反应

CeO₂ + 4HCl → CeCl₃ + 1/2Cl₂↑ + 2H₂O
CeO₂ + 4HNO₃(浓) → Ce(NO₃)₄ + 2H₂O
CeO₂ + 2H₂SO₄(浓) → Ce(SO₄)₂ + 2H₂O
Ce₂O₃ + 6HCl → 2CeCl₃ + 3H₂O
Ce₂O₃ + 3H₂O → 2Ce(OH)₃
CeO₂ + H₂ →(高温) CeO₂₋ₓ + xH₂O
2CeO₂ + H₂ →(高温) Ce₂O₃ + H₂O
2CeO₂ + C →(高温) Ce₂O₃ + CO↑

12.7 氢氧化物反应

Ce(OH)₃ + 3HCl → CeCl₃ + 3H₂O
Ce(OH)₃ + 3HNO₃ → Ce(NO₃)₃ + 3H₂O
4Ce(OH)₃ + O₂ + 2H₂O → 4Ce(OH)₄
2Ce(OH)₃ + H₂O₂ → 2CeO₂·xH₂O + 2H₂O
Ce(OH)₄ →(煅烧) CeO₂ + 2H₂O
Ce(OH)₃ →(煅烧,N₂) 1/2Ce₂O₃ + 3/2H₂O

12.8 Ce(III)/Ce(IV)转化

2Ce³⁺ + H₂O₂ + 2H⁺ → 2Ce⁴⁺ + 2H₂O(氧化)
2Ce³⁺ + MnO₄⁻ + 8H⁺ → 2Ce⁴⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O
Ce₂O₃ + 1/2O₂ →(加热) 2CeO₂
2Ce(NO₃)₃ + 6NaOH + H₂O₂ → 2CeO₂↓ + 6NaNO₃ + 4H₂O
2Ce⁴⁺ + H₂O₂ → 2Ce³⁺ + O₂↑ + 2H⁺(还原)
2Ce⁴⁺ + 2I⁻ → 2Ce³⁺ + I₂
Ce⁴⁺ + Fe²⁺ → Ce³⁺ + Fe³⁺
Ce⁴⁺ + e⁻ → Ce³⁺ (E° = +1.61 V in HClO₄)

12.9 盐类反应

CeCl₃ + 3NaOH → Ce(OH)₃↓ + 3NaCl
CeCl₃ + 3NH₃·H₂O → Ce(OH)₃↓ + 3NH₄Cl
2CeCl₃ + 3Na₂CO₃ → Ce₂(CO₃)₃↓ + 6NaCl
2CeCl₃ + 3Na₂C₂O₄ → Ce₂(C₂O₄)₃↓ + 6NaCl
CeCl₃ + Na₃PO₄ → CePO₄↓ + 3NaCl
Ce₂(SO₄)₃ + 3BaCl₂ → 2CeCl₃ + 3BaSO₄↓

12.10 矿石分解

CePO₄ + 3NaOH →(高温) Ce(OH)₃ + Na₃PO₄
2CePO₄ + 3H₂SO₄ →(加热) Ce₂(SO₄)₃ + 2H₃PO₄
2CeCO₃F + 3H₂SO₄ →(加热) Ce₂(SO₄)₃ + 2HF↑ + 2CO₂↑ + 2H₂O
CeCO₃F + 3NaOH →(高温) Ce(OH)₃ + NaF + Na₂CO₃

12.11 金属铈的制备

CeCl₃ →(电解) Ce + 3/2Cl₂↑
CeF₃ →(电解) Ce + 3/2F₂↑
CeF₃ + 3/2Ca →(高温) Ce + 3/2CaF₂
CeCl₃ + 3/2Mg →(高温) Ce + 3/2MgCl₂
CeO₂ + 2Ca →(高温) Ce + 2CaO
3CeO₂ + 4Al →(高温) 3Ce + 2Al₂O₃

12.12 碳化物与氢化物反应

CeC₂ + 2H₂O → Ce(OH)₂ + C₂H₂↑
Ce₂C₃ + 6H₂O → 2Ce(OH)₃ + C₃H₄↑
CeH₃ + 3H₂O → Ce(OH)₃ + 3H₂↑
CeH₃ →(加热真空) Ce + 3/2H₂↑

12.13 催化反应示例

2CO + O₂ →(CeO₂/Pt) 2CO₂(汽车尾气净化)
2NO + 2CO →(CeO₂/Rh) N₂ + 2CO₂
CₓHᵧ + (x+y/4)O₂ →(CeO₂催化) xCO₂ + y/2H₂O
2CeO₂ ⇌ Ce₂O₃ + 1/2O₂(储释氧)

十三、稀土元素基础知识

什么是稀土元素? 稀土元素(Rare Earth Elements, REE)包括镧系元素(La-Lu,共15种)加上钪(Sc)和钇(Y),共17种元素。铈是其中丰度最高、用量最大的元素之一。

13.1 稀土元素分类

分类元素特点
轻稀土(铈组)La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu原子序数57-63,丰度较高
重稀土(钇组)Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu原子序数39, 64-71,丰度较低

13.2 铈在稀土中的地位

📊 铈的丰度优势:

  • 铈占地壳稀土总量的约27%,是最丰富的稀土元素
  • 在轻稀土矿(如氟碳铈矿)中,铈含量可达50%
  • 铈的地壳丰度(66.5 ppm)高于铜(60 ppm)和锌(70 ppm)
  • "稀土不稀"——稀土元素其实并不稀有,只是分散难以富集

13.3 铈的独特性

Ce(IV)的稳定性:

铈是唯一能在水溶液中稳定存在+4氧化态的轻稀土元素。这是因为Ce⁴⁺具有稳定的[Xe]电子构型(类似惰性气体)。这一特性使铈在氧化还原化学、催化、分析化学中有独特应用。

13.4 镧系收缩

镧系元素从La到Lu,随着原子序数增加,离子半径逐渐减小,这称为"镧系收缩"。这是由于4f电子对核电荷的屏蔽作用较弱导致的。镧系收缩导致稀土元素性质相似,分离困难。

元素原子序数Ln³⁺离子半径 (pm)
La57103.2
Ce58101.0
Pr5999.0
Nd6098.3
.........
Lu7186.1

13.5 稀土的战略意义

稀土元素是现代高新技术产业的关键材料,应用于:

永磁材料
钕铁硼磁铁
电动汽车/风力发电
催化剂
汽车尾气净化
石油裂化
发光材料
LED/显示器
荧光灯
储氢合金
镍氢电池
燃料电池
光学玻璃
相机镜头
激光材料
电子陶瓷
电容器
压电器件

英汉对照词汇

cerium
lanthanide 镧系元素
rare earth element 稀土元素
cerium dioxide/ceria 二氧化铈
cerium oxide 氧化铈
cerium(III) oxide 三氧化二铈
cerium(IV) oxide 二氧化铈
cerium chloride 氯化铈
cerium fluoride 氟化铈
cerium nitrate 硝酸铈
cerium sulfate 硫酸铈
ceric ammonium nitrate (CAN) 硝酸铈铵
cerium hydroxide 氢氧化铈
cerium carbonate 碳酸铈
cerium oxalate 草酸铈
cerium hexaboride 六硼化铈
monazite 独居石
bastnäsite/bastnasite 氟碳铈矿
cerite 硅铈矿
allanite 褐帘石
mischmetal 混合稀土金属
ferrocerium 铈铁合金/打火石
polishing powder 抛光粉
three-way catalyst 三效催化剂
oxygen storage capacity 储氧能力
solvent extraction 溶剂萃取
ion exchange 离子交换
lanthanide contraction 镧系收缩
f-block element f区元素
light rare earth 轻稀土
heavy rare earth 重稀土

数据来源与参考

本页面数据编译自以下权威来源:

  • CRC Handbook of Chemistry and Physics
  • IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
  • USGS (United States Geological Survey) Mineral Commodity Summaries
  • 中国稀土学会相关文献
  • Greenwood & Earnshaw: Chemistry of the Elements
  • Cotton & Wilkinson: Advanced Inorganic Chemistry

注:价格数据仅供参考,实际价格随市场波动。