一、基本信息
元素概述硅（Silicon）是第三周期IVA族元素，原子序数14，元素符号Si。它是一种类金属（准金属），具有金属的外观光泽但不具有良好的导电性。硅是地壳中含量第二丰富的元素（约27.7%），仅次于氧。硅是现代半导体工业的核心材料。
1.1 基本参数
| 参数 | 数值 | 参数 | 数值 |
|---|---|---|---|
| 元素符号 | Si | 原子序数 | 14 |
| 相对原子质量 | 28.085 | CAS号 | 7440-21-3 |
| 元素周期 | 第3周期 | 元素族 | IVA族（碳族） |
| 元素分区 | p区 | 晶体结构 | 金刚石型立方 |
| 外观 | 深灰色有金属光泽 | 莫氏硬度 | 7 |
| 发现年份 | 1824年 | 发现者 | 贝采利乌斯 |
1.2 电子构型
1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p² 或 [Ne] 3s² 3p²
硅原子有14个电子，外层4个价电子决定了硅的化学性质。硅可以形成4个共价键，构建复杂的三维网状结构。
1.3 原子参数
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 原子半径 | 111 pm |
| 共价半径 | 111 pm |
| 电负性（鲍林标度） | 1.90 |
| 第一电离能 | 786.5 kJ/mol |
| 第二电离能 | 1577.1 kJ/mol |
| 电子亲和能 | 133.6 kJ/mol |
| 氧化态 | -4, +2, +4 |
二、物理性质
最显著特征硅是一种深灰色、有金属光泽的固体，具有金刚石型晶体结构，硬度高（莫氏硬度7），脆性大。单晶硅是最重要的半导体材料。
2.1 热学性质
| 性质 | 数值 |
|---|---|
| 熔点 | 1414°C (1687 K) |
| 沸点 | 3265°C (3538 K) |
| 熔化热 | 50.21 kJ/mol |
| 汽化热 | 359 kJ/mol |
| 比热容 | 19.789 J/(mol·K) |
| 热导率 | 149 W/(m·K) |
2.2 电学性质
| 性质 | 数值 |
|---|---|
| 电阻率（本征） | ~2300 Ω·m |
| 带隙 | 1.12 eV |
| 电子迁移率 | 1400 cm²/(V·s) |
| 空穴迁移率 | 450 cm²/(V·s) |
| 介电常数 | 11.7 |
单晶硅
金刚石结构
a=5.431 Å
半导体级
a=5.431 Å
半导体级
多晶硅
多晶粒组成
太阳能电池
成本较低
太阳能电池
成本较低
非晶硅
无长程有序
a-Si:H
薄膜器件
a-Si:H
薄膜器件
三、化学性质
化学活性特点硅在常温下化学性质较稳定，表面形成致密的SiO₂保护层。高温下或与强酸碱反应时，硅表现出显著的化学活性。
3.1 与氧气反应
Si + O₂ →(高温) SiO₂
3.2 与卤素反应
Si + 2F₂ → SiF₄
Si + 2Cl₂ →(300°C) SiCl₄
Si + 2Br₂ →(加热) SiBr₄
3.3 与氢氟酸反应
Si + 4HF → SiF₄↑ + 2H₂↑
Si + 6HF → H₂SiF₆ + 2H₂↑
SiO₂ + 4HF → SiF₄↑ + 2H₂O
SiO₂ + 6HF → H₂SiF₆ + 2H₂O
3.4 与碱反应
Si + 2NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + 2H₂↑
Si + 2KOH + H₂O → K₂SiO₃ + 2H₂↑
3.5 与金属反应
Si + 2Mg →(高温) Mg₂Si
Si + 2Ca →(高温) Ca₂Si
3Si + 4Al →(高温) Al₄Si₃
3.6 与碳反应
Si + C →(>2000°C) SiC（碳化硅）
3.7 与氮气反应
3Si + 2N₂ →(>1300°C) Si₃N₄（氮化硅）
3.8 二氧化硅性质
SiO₂ + 2NaOH → Na₂SiO₃ + H₂O
SiO₂ + Na₂CO₃ →(高温) Na₂SiO₃ + CO₂↑
SiO₂ + CaO →(高温) CaSiO₃
SiO₂ + 2C →(高温) Si + 2CO↑
四、同位素
4.1 天然稳定同位素
²⁸Si
丰度: 92.223%
核自旋: 0+
核自旋: 0+
²⁹Si
丰度: 4.685%
核自旋: 1/2+
核自旋: 1/2+
³⁰Si
丰度: 3.092%
核自旋: 0+
核自旋: 0+
4.2 放射性同位素
| 同位素 | 半衰期 | 衰变方式 |
|---|---|---|
| ³¹Si | 2.62小时 | β⁻衰变 |
| ³²Si | 153年 | β⁻衰变 |
五、发现历史
1787年
拉瓦锡认识到石英中存在未知元素氧化物。
1824年
贝采利乌斯用钾还原SiF₄，首次制得较纯的无定形硅，被公认为硅元素的发现者。
1854年
德维尔首次通过电解制备出结晶硅。
1947年
贝尔实验室发明晶体管，开创半导体时代。
1954年
第一个实用硅太阳能电池问世。
1958年
基尔比发明集成电路。
1971年
英特尔推出首款微处理器4004。
名称由来：
"Silicon"源自拉丁语"silex"（燧石）。中文"硅"取自"硅石"之意。
六、自然分布
地壳丰度硅是地壳中含量第二丰富的元素，约占地壳质量的27.7%，仅次于氧（46.6%）。硅不以游离态存在，主要以硅酸盐和二氧化硅形式存在。
6.1 主要矿物
SiO₂
石英
最重要的硅矿物，水晶、玛瑙、燧石等都是SiO₂
KAlSi₃O₈
正长石
重要的硅酸盐矿物，陶瓷原料
NaAlSi₃O₈
钠长石
玻璃和陶瓷工业原料
Al₂Si₂O₅(OH)₄
高岭石
瓷土的主要成分
Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂
滑石
最软的矿物之一
6.2 全球硅资源
石英砂资源几乎无限，全球储量极为丰富。主要工业硅生产国：
七、提取冶炼
7.1 工业硅（冶金级硅）
SiO₂ + 2C →(电弧炉,~2000°C) Si + 2CO↑
纯度约98-99%，用于铝合金、有机硅等。
7.2 多晶硅（改良西门子法）
Si + 3HCl →(300°C) SiHCl₃ + H₂（三氯氢硅）
SiHCl₃ + H₂ →(1100°C,CVD) Si + 3HCl
7.3 单晶硅（直拉法）
Czochralski法：将籽晶浸入熔融硅中缓慢拉升，获得大尺寸单晶硅棒。
7.4 区熔法提纯
Si(杂质多) →(局部熔化移动) Si(高纯)
可获得纯度>99.9999999%（9N）的超高纯硅。
7.5 硅烷法
SiCl₄ + 2H₂ →(高温) Si + 4HCl
SiH₄ →(热分解) Si + 2H₂
八、重要化合物
8.1 氧化物
二氧化硅
SiO₂
石英、水晶、玛瑙、石英玻璃等。熔点1713°C，硬度7，是最重要的硅化合物。
8.2 硅酸和硅酸盐
硅酸
H₂SiO₃ / H₄SiO₄
弱酸，不稳定，易脱水成SiO₂。
Na₂SiO₃ + 2HCl → H₂SiO₃↓ + 2NaCl
Na₂SiO₃ + CO₂ + H₂O → H₂SiO₃↓ + Na₂CO₃
硅酸钠（水玻璃）
Na₂SiO₃
粘合剂、防火剂、洗涤剂原料。
8.3 卤化物
四氯化硅
SiCl₄
无色液体，沸点57°C，水解生成硅酸和盐酸。
SiCl₄ + 4H₂O → H₄SiO₄ + 4HCl
SiCl₄ + 2H₂O → SiO₂ + 4HCl
四氟化硅
SiF₄
无色气体，有刺激性，水解生成氟硅酸。
8.4 氢化物
硅烷
SiH₄
无色气体，在空气中自燃，用于半导体沉积。
Mg₂Si + 4HCl → 2MgCl₂ + SiH₄↑
SiH₄ + 2O₂ → SiO₂ + 2H₂O
8.5 碳化硅
碳化硅（金刚砂）
SiC
硬度9.5，耐高温，高温半导体，磨料。
8.6 氮化硅
氮化硅
Si₃N₄
高强度陶瓷，耐高温，用于发动机部件。
8.7 有机硅化合物
聚二甲基硅氧烷
(CH₃)₂SiO)ₙ
硅油、硅橡胶、硅树脂的基础，应用极广。
九、半导体应用
💻 硅——现代信息时代的基石
为什么选择硅？硅带隙适中(1.12eV)、资源丰富、可形成优质氧化层、技术成熟、成本可控。
9.1 掺杂原理
| 类型 | 掺杂元素 | 载流子 | 机制 |
|---|---|---|---|
| n型 | P, As, Sb | 电子 | 5价元素提供多余电子 |
| p型 | B, Al, Ga | 空穴 | 3价元素产生空穴 |
9.2 主要器件
集成电路(IC)
CPU、内存、GPU等，摩尔定律推动技术进步。
太阳能电池
晶体硅电池占市场90%以上。
功率器件
MOSFET、IGBT等电力电子器件。
传感器
MEMS传感器、压力传感器等。
9.3 晶圆尺寸发展
| 年代 | 直径 | 面积(cm²) |
|---|---|---|
| 1960s | 1英寸(25mm) | ~5 |
| 1980s | 6英寸(150mm) | ~177 |
| 2000s | 8英寸(200mm) | ~314 |
| 现在 | 12英寸(300mm) | ~707 |
十、工业应用
10.1 冶金工业（~45%）
铝硅合金
铸造铝合金中添加5-25%硅，提高流动性和耐磨性。
硅铁合金
炼钢脱氧剂，含硅15-90%。
硅锰合金
炼钢复合脱氧剂和合金剂。
10.2 有机硅工业（~35%）
Si + 2CH₃Cl →(Cu催化,300°C) (CH₃)₂SiCl₂
| 产品 | 应用 |
|---|---|
| 硅油 | 润滑剂、消泡剂、护肤品 |
| 硅橡胶 | 密封件、医疗器械、婴儿用品 |
| 硅树脂 | 涂料、绝缘材料 |
10.3 玻璃与陶瓷
Na₂CO₃ + SiO₂ →(高温) Na₂SiO₃ + CO₂↑
CaCO₃ + SiO₂ →(高温) CaSiO₃ + CO₂↑
10.4 建材工业
硅酸盐水泥、混凝土、玻璃纤维等。
10.5 光伏产业
晶体硅太阳能电池是光伏发电的主流技术。
十一、生物作用
11.1 人体中的硅
硅是人体必需微量元素，参与骨骼、软骨、结缔组织的形成。
| 组织 | 硅含量(ppm) |
|---|---|
| 骨骼 | 100 |
| 皮肤 | 70 |
| 头发 | 90 |
| 指甲 | 100 |
11.2 生物硅
硅藻、海绵、某些植物（稻、竹）含有大量生物硅（水合SiO₂）。
11.3 膳食来源
全谷物、蔬菜、啤酒、矿泉水等。建议每日摄入5-20mg。
十二、市场价格
12.1 各级硅产品价格（参考2024年）
工业硅（冶金级）
~2,000-3,000 美元/吨
多晶硅（太阳能级）
~8-15 美元/公斤
单晶硅片（半导体级）
~50-200 美元/片(300mm)
12.2 全球市场规模
| 产品类别 | 年产量 | 市场规模 |
|---|---|---|
| 工业硅 | ~350万吨 | ~100亿美元 |
| 多晶硅 | ~100万吨 | ~150亿美元 |
| 半导体硅片 | ~140亿cm² | ~150亿美元 |
十三、安全与健康
⚠️ 主要危害
硅单质毒性低，但细硅粉尘可燃可爆。长期吸入结晶二氧化硅粉尘可导致矽肺病。硅烷(SiH₄)在空气中自燃，极度危险。
13.1 职业暴露限值
| 物质 | TWA (mg/m³) | 标准 |
|---|---|---|
| 硅粉尘 | 10 | OSHA |
| 结晶SiO₂（石英） | 0.025 | NIOSH |
| 硅烷 | 0.7 (0.5 ppm) | ACGIH |
13.2 矽肺病
长期吸入结晶二氧化硅粉尘（石英、硅砂等）可导致矽肺，是最严重的职业性尘肺病，不可逆转。
13.3 硅烷安全
🔥 硅烷(SiH₄)危险特性
硅烷在空气中自燃，与氧化剂剧烈反应。必须在惰性气体保护下储存和使用。
十四、环境影响
14.1 生产过程环境问题
工业硅冶炼
能源消耗：每吨工业硅需消耗约12000-14000 kWh电能。
粉尘排放：SiO₂和碳颗粒物需除尘处理。
CO排放：还原过程产生大量CO需燃烧处理。
多晶硅生产
四氯化硅副产物：每吨多晶硅产生约3-4吨SiCl₄，需妥善处理。
酸碱废水：切割和清洗过程产生废水。
高能耗：西门子法能耗高。
14.2 硅的环境行为
硅本身对环境无害，是地壳的主要成分。硅酸盐在自然界广泛存在，参与岩石风化和土壤形成过程。
14.3 可持续发展
太阳能发电
硅太阳能电池是清洁能源的核心技术。
废硅回收
太阳能电池板和半导体废料可回收再利用。
十五、化学方程式汇总
15.1 单质硅的反应
与非金属反应
Si + O₂ →(高温) SiO₂
Si + 2F₂ → SiF₄
Si + 2Cl₂ →(300°C) SiCl₄
Si + 2Br₂ →(加热) SiBr₄
Si + C →(>2000°C) SiC
3Si + 2N₂ →(>1300°C) Si₃N₄
与酸反应
Si + 4HF → SiF₄↑ + 2H₂↑
Si + 6HF → H₂SiF₆ + 2H₂↑
与碱反应
Si + 2NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + 2H₂↑
Si + 2KOH + H₂O → K₂SiO₃ + 2H₂↑
与金属反应
Si + 2Mg →(高温) Mg₂Si
Si + 2Ca →(高温) Ca₂Si
2Si + Fe →(高温) FeSi₂
15.2 二氧化硅反应
SiO₂ + 2NaOH → Na₂SiO₃ + H₂O
SiO₂ + Na₂CO₃ →(高温) Na₂SiO₃ + CO₂↑
SiO₂ + CaO →(高温) CaSiO₃
SiO₂ + CaCO₃ →(高温) CaSiO₃ + CO₂↑
SiO₂ + 4HF → SiF₄↑ + 2H₂O
SiO₂ + 6HF → H₂SiF₆ + 2H₂O
SiO₂ + 2C →(高温) Si + 2CO↑
SiO₂ + 2Mg →(高温) 2MgO + Si
15.3 硅酸盐反应
Na₂SiO₃ + 2HCl → H₂SiO₃↓ + 2NaCl
Na₂SiO₃ + CO₂ + H₂O → H₂SiO₃↓ + Na₂CO₃
Na₂SiO₃ + H₂SO₄ → H₂SiO₃↓ + Na₂SO₄
15.4 卤化物反应
SiCl₄ + 4H₂O → H₄SiO₄ + 4HCl
SiCl₄ + 2H₂O → SiO₂ + 4HCl
SiCl₄ + 4Na → Si + 4NaCl
3SiCl₄ + 4NH₃ →(高温) Si₃N₄ + 12HCl
15.5 硅烷反应
Mg₂Si + 4HCl → 2MgCl₂ + SiH₄↑
SiH₄ + 2O₂ → SiO₂ + 2H₂O
SiH₄ →(热分解) Si + 2H₂
SiCl₄ + 4LiH → SiH₄ + 4LiCl
15.6 工业制备
SiO₂ + 2C →(电弧炉) Si + 2CO↑
Si + 3HCl →(300°C) SiHCl₃ + H₂
SiHCl₃ + H₂ →(CVD) Si + 3HCl
SiCl₄ + 2H₂ →(高温) Si + 4HCl
15.7 有机硅合成
Si + 2CH₃Cl →(Cu,300°C) (CH₃)₂SiCl₂
(CH₃)₂SiCl₂ + 2H₂O → (CH₃)₂Si(OH)₂ + 2HCl
n(CH₃)₂Si(OH)₂ →(缩聚) [(CH₃)₂SiO]ₙ + nH₂O
十六、英汉对照词汇
silicon 硅
semiconductor 半导体
silicon dioxide/silica 二氧化硅
quartz 石英
silicate 硅酸盐
silicone 有机硅/硅酮
silane 硅烷
silicon carbide 碳化硅
silicon nitride 氮化硅
polysilicon 多晶硅
monocrystalline silicon 单晶硅
amorphous silicon 非晶硅
silicon wafer 硅片/晶圆
doping 掺杂
n-type n型
p-type p型
integrated circuit 集成电路
photovoltaic 光伏
solar cell 太阳能电池
Czochralski method 直拉法
float-zone 区熔法
CVD 化学气相沉积
silicosis 矽肺病
metallurgical grade 冶金级
electronic grade 电子级
十七、参考资料
1. CRC Handbook of Chemistry and Physics
2. USGS Mineral Commodity Summ