15.1
单质的晶体结构和性质
晶体类型概述
化学元素的周期性和原子的电子层结构密切相关。根据成键类型，单质晶体可分为三类：
分子晶体
H₂, N₂, O₂, F₂, Cl₂, He, Ne, S₈, P₄
原子晶体
C(金刚石), Si, Ge, B(灰硼)
金属晶体
所有金属元素单质
(8-N)规则：第N族非金属元素的每个原子可以提供(8-N)个成键电子，与(8-N)个邻近原子形成(8-N)个共价（单）键，则该元素在单质分子中共价（单）键数等于(8-N)。对于H则为(2-N)。
主族及零族元素单质的晶体类型
| 周期 | ⅠA | ⅡA | ⅢA | ⅣA | ⅤA | ⅥA | ⅦA | 零 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 一 | H₂ 分子晶体 | — | — | — | — | — | — | He 分子晶体 |
| 二 | Li 金属 | Be 金属 | B 原子 | C 原子/分子 | N₂ 分子 | O₂ 分子 | F₂ 分子 | Ne 分子 |
| 三 | Na 金属 | Mg 金属 | Al 金属 | Si 原子 | P 分子/层状 | S 分子/链状 | Cl₂ 分子 | Ar 分子 |
| 四 | K 金属 | Ca 金属 | Ga 金属 | Ge 原子 | As 分子/层状 | Se 分子/链状 | Br₂ 分子 | Kr 分子 |
| 五 | Rb 金属 | Sr 金属 | In 金属 | Sn 原子/金属 | Sb 层状 | Te 链状 | I₂ 分子 | Xe 分子 |
| 六 | Cs 金属 | Ba 金属 | Tl 金属 | Pb 金属 | Bi 层状 | Po 金属 | At 金属 | Rn 分子 |
d,ds区过渡元素的熔点 (单位：℃)
| Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1541 | 1660 | 1890 | 1857 | 1244 | 1535 | 1495 | 1455 | 1083 | 419 |
| Y | Zr | Nb | Mo | Tc | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd |
| 1522 | 1852 | 2468 | 2610 | 2157 | 2310 | 1966 | 1554 | 962 | 321 |
| Lu | Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg |
| 1663 | 2227 | 2996 | 3410 | 3180 | 2700 | 2410 | 1772 | 1064 | -38.87 |
规律：ⅥB族元素单质熔点、沸点最高，如W的熔点为3410℃，沸点为5660℃。Hg是唯一在常温下呈液态的金属。
ⅠA、ⅡA和ⅠB、ⅡB元素化学性质的比较
| 性质 | ⅠA (K,Rb,Cs) | ⅡA (Ca,Sr,Ba) | ⅠB (Cu,Ag,Au) | ⅡB (Zn,Cd,Hg) |
|---|---|---|---|---|
| 与氧作用 | 剧烈 | 剧烈 | Cu→CuO→Cu₂O Ag,Au不反应 |
Zn,Cd 1000℃→ZnO,CdO Hg→HgO→分解 |
| 与水作用 | 剧烈 | Ca冷水较慢 Sr,Ba剧烈 |
不起反应 | Zn高温与水蒸气反应 Cd→Cd(OH)₂ Hg不反应 |
| 与酸作用 | 非常剧烈 | 很猛烈 | Cu,Ag与HNO₃反应 Au只与王水起反应 |
Zn,Cd与稀HCl或H₂SO₄反应 Hg与HNO₃反应 |
| 氧化数 | 只有+1 | 只有+2 | Cu有+1,+2 Ag有+1 Au有+1,+3 |
Zn,Cd只有+2 Hg有+1,+2 |
| 化合物 | 离子型，不易形成配合物，氢氧化物为强碱 | 离子型，不易形成配合物，氢氧化物偏碱 | 共价型，很容易形成配合物，Cu(OH)₂两性偏碱，AgOH极不稳定，Au(OH)₃两性偏酸 | 共价型，很容易形成配合物，Zn(OH)₂两性偏碱，Cd(OH)₂两性，Hg(OH)₂不稳定，极易分解 |
15.2
二元化合物
氢化物的类型
氢几乎能和除稀有气体外的所有元素化合，生成不同类型的二元化合物。按结构与性质可分为三类：
离子型氢化物
MH, MH₂
碱金属和碱土金属（Be、Mg除外）在加热时能与氢直接化合，生成离子型氢化物。如：2M + H₂ → 2MH
共价型氢化物
RH(8-N)
周期表中的绝大多数p区元素与氢形成共价型氢化物。多数属于分子晶体。如CH₄、NH₃、H₂O、HF等。
金属型氢化物
MHx
周期系中d区和ds区元素几乎都能形成金属型氢化物。氢以原子状态存在于金属晶格中。如PdH0.8、LaNi₅H₆等。
ⅣA~ⅦA族元素氢化物的几何构型
| 通式 | RH₄ | RH₃ | RH₂ | RH |
|---|---|---|---|---|
| R元素 | C, Si, Ge, Sn, Pb | N, P, As, Sb, Bi | O, S, Se, Te, Po | F, Cl, Br, I |
| 空间构型 | 正四面体 | 三角锥形 | V形 | 直线形 |
共价型氢化物性质的周期性变化
CH₄
稳定
SiH₄
↓
GeH₄
↓
SnH₄
不稳定
同族从上往下：稳定性递减、还原性递增、水溶液酸性递增
氧化物的键型和晶体类型
| 键型 | 晶体类型 | 举例 |
|---|---|---|
| 离子键 | 离子晶体 | ⅠA、ⅡA族氧化物，Al₂O₃，Ln₂O₃，Sc₂O₃，Y₂O₃ |
| 离子晶体 | d区元素氧化物：如MnO, MnO₂, TiO₂, WO₂, NiO, CoO等 | |
| 共价键 | 简单分子晶体 | P区非金属（B、Si除外）氧化物：如CO₂, N₂O₅, P₂O₅, H₂O, SO₂, Cl₂O等 |
| 巨型分子（原子晶体） | B₂O₃, SiO₂ | |
| 链状晶体 | Sb₂O₃, SeO₂ | |
| 层状晶体 | As₂O₃ |
氧化物的酸碱性
规律一：同周期各元素最高氧化数的氧化物，从左向右由碱性经两性到酸性
规律二：同族从上往下，相同氧化数各元素氧化物的碱性依次增强，酸性逐渐减弱
规律三：同一元素不同氧化数氧化物，其酸性随氧化数的升高而增强
Na₂O
碱性
MgO
碱性
Al₂O₃
两性
SiO₂
弱酸性
P₄O₁₀
酸性
Cl₂O₇
酸性
氧化物的埃林罕姆图 (Ellingham Diagram)
埃林罕姆图是氧化物的ΔfG⊖m-T图，用于判断氧化物的稳定性和金属氧化物的还原条件。
图解规律：
- ΔfG⊖m代数值越小的直线所对应的氧化物越稳定
- 一种氧化物能被图中位于其下方的任一金属所还原
- CO的ΔfG⊖m随温度升高而减小，故在高温下比C的还原能力强
卤化物的晶体结构及物理性质
卤化物可分为两大类型：一是离子型卤化物，一是共价型卤化物。
第三周期元素氟化物的性质和键型
| 氟化物 | NaF | MgF₂ | AlF₃ | SiF₄ | PF₅ | SF₆ |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 熔点/℃ | 993 | 1250 | 1040 | -90 | -83 | -51 |
| 沸点/℃ | 1695 | 2260 | 1260 | -86 | -75 | -64(升华) |
| 熔融态导电性 | 易 | 易 | 易 | 不能 | 不能 | 不能 |
| 键型 | 离子型 | 离子型 | 离子型 | 共价型 | 共价型 | 共价型 |
AlX₃的性质和键型
| 卤化物 | AlF₃ | AlCl₃ | AlBr₃ | AlI₃ |
|---|---|---|---|---|
| 熔点/℃ | 1040 | 190(加压) | 97.5 | 191 |
| 沸点/℃ | 1260 | 178(升华) | 263.3 | 360 |
| 熔融态导电性 | 易 | 难 | 难 | 难 |
| 键型 | 离子型 | 共价型 | 共价型 | 共价型 |
规律：同一金属的不同卤化物，从氟化物到碘化物，由离子键过渡到共价键。卤化物对热稳定性按F→Cl→Br→I的顺序递降。
金属硫化物的颜色与特征
硫几乎可以和周期表中所有元素直接或间接地化合，生成相应的含硫化合物。p区元素硫化物多是具有特征颜色的难溶物。
p区元素硫化物的颜色
GeS
棕红
As₂S₃
黄
Ga₂S₃
黄
In₂S
黑
SnS
棕
Sb₂S₃
橙
Tl₂S
黑
PbS
黑
Bi₂S₃
黑
GeS₂
白
SnS₂
黄
过渡元素金属硫化物颜色
Cu₂S
蓝黑
Ag₂S
黑
Au₂S
黑
ZnS
白
CdS
橙黄
HgS
黑
颜色深浅规律：同族中氧化数相同的硫化物，从上向下颜色逐渐加深。这是由于S²⁻的变形性比O²⁻大，导致同一元素的硫化物比氧化物共价程度大，颜色深。
氮化物、碳化物和硼化物
氮化物
离子型氮化物
Li₃N, Ca₃N₂
碱金属和碱土金属的氮化物以离子键为主。Li₃N是深红色，熔点813℃，是目前最好的固体锂电解质。
共价型氮化物
AlN, BN, Si₃N₄
类似金刚石氮化物。化学性质稳定，硬度大，熔点高。BN六方晶型俗称白色石墨，立方BN硬度与金刚石相近。
金属型氮化物
TiN, VN
过渡金属氮化物（间充型）。化学式不严格遵守化学计量关系，NaCl型晶体结构，具有金属性质，硬度大，耐磨耐腐蚀。
Al₂O₃ + 3C + N₂
—1550~1700℃→
3CO + 2AlN
3SiO₂ + 6C + 2N₂
—1350℃→
Si₃N₄ + 6CO
碳化物
离子型碳化物
CaC₂, Al₄C₃, Be₂C
含C₂²⁻的碳化物（CaC₂最重要）与水反应生成乙炔：CaC₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + C₂H₂↑
含C⁴⁻的碳化物（如Al₄C₃）与水反应生成甲烷：Al₄C₃ + 12H₂O → 4Al(OH)₃ + 3CH₄↑
含C⁴⁻的碳化物（如Al₄C₃）与水反应生成甲烷：Al₄C₃ + 12H₂O → 4Al(OH)₃ + 3CH₄↑
共价型碳化物
SiC, B₄C
SiC俗称金刚砂，硬度大，可作工业磨料。B₄C是重要的工业磨料，广泛应用于制造耐磨零件、轴承等。
金属型(间充型)碳化物
TiC, WC, Fe₃C
碳化钛、碳化钨属超硬材料，熔点均在3127℃以上。Fe₃C是钢铁中的渗碳体，能与稀盐酸反应。
硼化物
硼与电负性比它小的元素形成的二元化合物称为硼化物。统称为硬质合金。
| 族 | ⅣB | ⅤB | ⅥB | Ⅷ | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 硼化物 | TiB₂ | VB₂ | NbB | Cr₂B | Mo₂B | FeB |
| 熔点/℃ | 2980 | 2400 | 2280 | 1890 | 2140 | 1540 |
| 显微硬度 | 3300 | 2800 | 2195 | 1350 | 2500 | 1800~2000 |
TiB₂的电导率比金属钛大5倍。TiB₂、ZrB₂和CrB₂用于制作涡轮机叶片、燃烧室内衬、火箭喷嘴及烧蚀防护罩。
15.3
氢氧化物和含氧酸
R-O-H规则
氧化物水合物可用通式R(OH)n表示，它可以是氢氧化物（碱），也可以是含氧酸。利用R-O-H规则可以说明同周期、同族元素氧化物水合物酸碱性递变规律。
规则要点：R的电负性小、离子半径大时，R—O键易断裂，显碱性；R的电负性大、离子半径小时，O—H键易断裂，显酸性。
主族元素最高氧化数氧化物水合物的酸碱性
| ⅠA | ⅡA | ⅢA | ⅣA | ⅤA | ⅥA | ⅦA |
|---|---|---|---|---|---|---|
| LiOH 中强碱 |
Be(OH)₂ 两性 |
H₃BO₃ 弱酸 |
H₂CO₃ 弱酸 |
HNO₃ 强酸 |
— | — |
| NaOH 强碱 |
Mg(OH)₂ 中强碱 |
Al(OH)₃ 两性 |
H₂SiO₃ 弱酸 |
H₃PO₄ 中强碱 |
H₂SO₄ 强酸 |
HClO₄ 最强酸 |
| KOH 强碱 |
Ca(OH)₂ 强碱 |
Ga(OH)₃ 两性 |
Ge(OH)₄ 两性 |
H₃AsO₄ 中强酸 |
H₂SeO₄ 弱酸 |
HBrO₄ 强酸 |
← 碱性增强 | 酸性增强 →
含氧酸的酸性强度——鲍林规则
含氧酸的化学式为HnROm，也可写成ROm-n(OH)n，其中(m-n)为非羟基氧原子数。
1
规则一：(m-n)值越大，酸性越强
鲍林认为，含氧酸的强度和非羟基氧原子数目(m-n)有关。
(m-n) = 0 → 弱酸 (Ka⊖ < 10-8)
(m-n) = 1 → 中强 (Ka⊖ ≈ 10-2~10-4)
(m-n) = 2 → 强酸 (Ka⊖ ≈ 103)
(m-n) = 3 → 很强 (Ka⊖ ≈ 108)
(m-n) = 1 → 中强 (Ka⊖ ≈ 10-2~10-4)
(m-n) = 2 → 强酸 (Ka⊖ ≈ 103)
(m-n) = 3 → 很强 (Ka⊖ ≈ 108)
2
规则二：多元含氧酸的分步解离常数
多元含氧酸的分步解离常数比值约为：
Ka(1)⊖ : Ka(2)⊖ : Ka(3)⊖ ≈ 1 : 10-5 : 10-10
一些含氧酸的(m-n)值与Ka(1)⊖值
| (m-n) | Ka(1)⊖ | 酸强度 | 举例 |
|---|---|---|---|
| 0 | < 10-8 | 弱 | HClO, HBrO, H₃AsO₃, H₃BO₃ |
| 1 | 10-2 ~ 10-4 | 中强 | H₂SO₃, HNO₂, H₃PO₄ |
| 2 | ~ 103 | 强 | HClO₃, H₂SO₄, HNO₃ |
| 3 | ~ 108 | 很强 | HClO₄ |
一些多元含氧酸的分步解离常数
| 含氧酸 | Ka(1)⊖ | Ka(2)⊖ | Ka(3)⊖ |
|---|---|---|---|
| H₃PO₄ | 7.1×10-3 | 6.3×10-8 | 4.2×10-13 |
| H₃AsO₃ | 6.0×10-3 | 1.7×10-7 | 3.2×10-12 |
| H₂SO₃ | 1.3×10-2 | 6.2×10-8 | — |
| H₃PO₃ | 3.7×10-2 | 2.0×10-7 | — |
15.4
含氧酸盐的某些性质
溶解性规律
含氧酸盐属于离子化合物，其中绝大部分钠盐、钾盐、铵盐及酸式盐都易溶于水。
硝酸盐和氯酸盐
几乎都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速增大
硫酸盐
多数都是易溶的，但Pb²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺的硫酸盐难溶，Ca²⁺、Ag⁺、Hg₂²⁺的硫酸盐微溶
碳酸盐
大多数都难溶于水（Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺盐例外），其中又以Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺的碳酸盐最难溶
醋酸盐
绝大多数醋酸盐易溶（除醋酸银等略差）
热稳定性规律
影响含氧酸盐热稳定性的因素很复杂，与含氧酸根的结构、金属阳离子的性质都有关系。
热稳定性规律总结：
- 相同金属离子与相同成酸元素所组成的含氧酸盐：正盐 > 酸式盐
- 不同金属离子与相同含氧酸根所组成的盐：碱金属盐 > 碱土金属盐 > 过渡金属盐 > 铵盐
- 相同金属离子与不同酸根所形成的盐：对应酸较稳定，其盐也较稳定
- 同一成酸元素，高氧化数的含氧酸比低氧化数的含氧酸稳定
- ⅡA族元素阳离子所形成的含氧酸盐，阳离子半径越大，含氧酸盐一般越稳定
一些含氧酸盐的分解温度 (℃)
| 含氧酸盐 | Na₂CO₃ | CaCO₃ | ZnCO₃ | (NH₄)₂CO₃ |
|---|---|---|---|---|
| 分解温度 | 1800 | 910 | 350 | 58 |
| 含氧酸盐 | Na₂SO₄ | CaSO₄ | ZnSO₄ | (NH₄)₂SO₄ |
| 分解温度 | 不分解 | 1450 | 930 | 100 |
ⅡA族元素形成的含氧酸盐的分解温度 (℃)
| 含氧酸盐 | BeCO₃ | MgCO₃ | CaCO₃ | SrCO₃ | BaCO₃ |
|---|---|---|---|---|---|
| 分解温度 | 约100 | 402 | 814 | 1098 | 1277 |
← 阳离子半径增大，热稳定性增强 →
氧化还原性
含氧酸及其盐的氧化还原性首先取决于成酸元素的性质。成酸元素是非金属性很强的元素，其酸和盐往往具有氧化性，如卤素的含氧酸及其盐、硝酸及其盐等。
氧化性变化规律：
- 溶液的pH是影响含氧酸及其盐氧化还原性的重要因素之一
- 同一周期副族元素含氧酸的氧化性从左到右同样增强
- 同一成酸元素不同氧化数的含氧酸，低氧化数的氧化性比高氧化数的氧化性强
一些含氧酸/单质的标准电极电势 E⊖A/V
SiO₂/Si
-0.909
H₃PO₄/P
-0.41
SO₄²⁻/S
0.352
ClO₄⁻/Cl₂
1.392
同一周期中，主族元素最高氧化数含氧酸的氧化性从左到右增强
15.5
缩合酸 (多酸)
同多酸与杂多酸
凡由两个或两个以上的简单含氧酸分子聚合缩水，通过氧连接而形成的酸称为缩合酸（简称多酸）。
同多酸
H₄P₂O₇, H₅P₃O₁₀
多酸中所含酸根属于同种就叫同多酸。如焦磷酸(H₄P₂O₇)、三聚磷酸(H₅P₃O₁₀)等。d区元素也易形成同多酸，如V₂O₇⁴⁻, Cr₂O₇²⁻, Mo₇O₂₄⁶⁻, W₆O₁₉²⁻等。
杂多酸
(NH₄)₃[P(Mo₃O₁₀)₄]·6H₂O
在多酸中，如果由不同酸根组成，称为杂多酸。如用于分析测定PO₄³⁻的钼磷酸铵就是杂多酸钼磷酸的铵盐。
pH与缩合程度的关系
在单酸根的溶液中加入酸，随着pH减小，缩合程度增大。
| pH | ≥12 | ≥8.4 | 8~3 | ~2.2 | ~2 | <1 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| V的主要离子 | VO₄³⁻ | V₂O₇⁴⁻ | V₃O₉³⁻ | V₁₀O₂₈⁶⁻ | V₂O₅·xH₂O | VO₂⁺ |
| V:O | 1:4 | 1:3.5 | 1:3 | 1:2.8 | 1:2.5 | 1:2 |
| pH | 6 | 1.5~2.9 | <1 | |||
| Mo的主要离子 | MoO₄²⁻ | [Mo₇O₂₄]⁶⁻ | MoO₃·2H₂O | |||
规律总结：
- 同周期不同含氧酸缩合程度越大，酸性越弱
- 同一元素相同氧化数的含氧酸缩合程度越大，酸性越强