氮族、碳族和硼族元素

12.1 氮族元素概述

最重要的磷矿石为磷灰石，其主要成分为Ca₃(PO₄)₂。我国磷矿资源丰富，但分布不均，主要在云南、贵州、湖南、湖北等省。砷、锑、铋是亲硫元素，其主要的矿石为硫化物矿，如雄黄(As₄S₄)、雌黄(As₂S₃)、辉锑矿(Sb₂S₃)、辉铋矿(Bi₂S₃)。

氮族元素的基本性质

12.1.2 氮气

1. 氮气的制备和化学模拟固氮

实验室里需要少量氮气时，可把固体亚硝酸钠放入氯化铵溶液中，然后加热：

工业用氮气主要是通过液态空气分馏得到。近来膜分离（采用O₂渗透压比N₂大的膜材料达到氮和氧分离）、吸附纯化等新技术的应用，可以获得较纯的氮气。

2. 氮气的稳定性和等电子体

氮气是双原子分子，两个氮原子以叁键结合，键能(946 kJ·mol⁻¹)相当大，所以氮气分子具有特殊的稳定性。在常温下化学性质很不活泼，表现出高的化学惰性，常用作保护气体。

12.1.3 氨及铵盐

1. 氨

氨是氮的重要化合物之一，几乎所有含氮的化合物都可以由它来制取。工业上制备氨是在高温、高压和催化剂存在下用氮气和氢气合成的：

在实验室需少量氨时，通常用铵盐和碱反应：

氨能发生的三类反应

2. 铵盐

铵盐是氨和酸进行加合反应的产物。NH₄⁺的离子半径(143pm)与K⁺的离子半径(133pm)差别不大；NH₄⁺(aq)的离子半径(537pm)与K⁺(aq)的离子半径(530pm)更为接近，故铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐类似。

铵盐的热分解

固态铵盐加热极易分解，其分解产物与铵盐中阴离子对应酸的性质及分解温度有关。

12.1.4 氮的氧化物、含氧酸及其盐

1. 氮的氧化物

氮可形成多种氧化物：N₂O, NO, N₂O₃, NO₂(或N₂O₄), N₂O₅。在氧化物中氮的氧化数可以从+1到+5，其中以NO和NO₂较为重要。

2. 氮的含氧酸及其盐

(1) 亚硝酸及其盐

将等物质的量的NO和NO₂的混合物溶解在冷水中，或在亚硝酸盐的冷水溶液中加入硫酸，均可生成亚硝酸：

亚硝酸是弱酸，酸性比醋酸略强：

硝酸及其盐

硝酸是三大无机酸之一，在国民经济和国防工业中都有极为重要的用途，世界年产量以百万吨计。工业上硝酸的制备普遍采用氨催化氧化法：

硝酸及硝酸根的结构

在硝酸分子中，3个氧原子围绕着氮原子分布在同一平面上，呈平面三角形结构。氮原子采用sp²杂化与3个氧原子形成3个σ键，氮原子上孤电子对则与两个非羟基氧原子的另一个2p轨道上未成对的电子形成一个三中心四电子大π键，表示为Π₃⁴。

硝酸的化学性质

硝酸的重要化学性质除了强酸性外，主要表现为强氧化性和硝化作用。硝酸中的氮呈最高氧化数(+5)，故硝酸尤其是发烟硝酸具有强氧化性。很多非金属元素如碳、磷、硫、碘等都能被浓硝酸氧化成相应的氧化物或含氧酸。

硝酸与金属的反应

硝酸与金属的反应较为复杂，硝酸被金属的还原程度主要取决于硝酸的浓度和金属的活泼性。

硝酸盐

硝酸与相应的金属或金属氧化物作用可制得硝酸盐。大多数硝酸盐是无色、易溶于水的离子晶体，其水溶液没有氧化性。硝酸盐在常温下比较稳定，但在高温时，固体硝酸盐都会分解而显氧化性，分解的产物因金属离子的不同而有差别。

12.1.5 磷的含氧酸及其盐

磷有多种含氧酸，现将其中较重要的列于表中。

1. (正)磷酸

磷酸的几何结构是由单一的磷氧四面体构成的。与H₂SO₄类似，H₃PO₄分子中也含有(p-d)π键。

纯磷酸是无色透明黏稠液体或晶体，熔点42.35℃。市售的磷酸为黏稠状液体（含H₃PO₄约83%，密度是1.6 g·cm⁻³，相当于14 mol·L⁻¹）。磷酸是一种无氧化性、不挥发的三元中强酸：

2. 磷酸盐

磷酸盐有三种类型，即磷酸正盐、Ca₃(PO₄)₂等；磷酸一氢盐，如Na₂HPO₄、CaHPO₄等；磷酸二氢盐，如NaH₂PO₄、Ca(H₂PO₄)₂等。

3. 化学肥料

化肥具有养分高、肥效快、储运和施用方便等优点，并可有目的地利用它来调节土壤中养分含量的比例，促进农作物的稳产和高产。

12.2 碳族元素

12.2.1 碳族元素概述

碳族元素是周期系第IVA族元素，包括碳、硅、锗、锡、铅和鿬六种元素。碳和硅在自然界中分布很广，碳的含量并不多，但它是地球上化合物种类最多的元素之一，动植物机体也是多种含碳的有机化合物，所以碳也是生物界的主要元素。

12.2.2 碳及其重要化合物

1. 碳的同素异形体

金刚石、石墨和富勒烯碳是碳的主要同素异形体。通常所说的无定形碳如木炭、炭黑、活性炭、焦炭等实际上都是石墨的微晶体。

2. 碳的氧化物

CO和CO₂是碳的主要氧化物。

3. 碳酸及其盐

二氧化碳溶于水形成碳酸。20℃时，1L水能溶解0.9L CO₂，浓度为0.04 mol·L⁻¹。碳酸极不稳定，只存在水溶液中，至今尚未制得过纯碳酸。

12.2.3 硅及其重要化合物

硅有晶体和无定形体两种形态。晶体硅的结构与金刚石类似，熔点、沸点较高，硬而脆。无定形硅是灰黑色粉末，性质较晶体硅活泼。

高纯硅是最重要的半导体材料，集成电路元件、电子计算机元件和工业自动化用的可控硅都是半导体硅制成的。作为半导体材料用的硅，不仅要求纯度高（纯度在9个9以上，即99.999 999 9%以上），而且要求是单晶体。

二氧化硅

二氧化硅又称硅石，它在自然界中有晶体和无定形体两种形态，硅藻土是无定形的二氧化硅，石英是常见的二氧化硅晶型。无色透明的纯石英叫水晶，例如紫水晶（含微量Mn、Fe）、烟水晶（含微量Al）等都是含有杂质的有色的石英晶体。

二氧化硅与一般的酸不起反应，但能与氢氟酸反应：

二氧化硅与氢氧化钠或纯碱共熔可制得硅酸钠：

12.3 硼族元素

12.3.1 硼族元素概述

硼族元素是周期系第ⅢA族元素，包括硼、铝、镓、铟、铊、钅尔六种元素。自然界没有游离态的硼。硼的矿石有硼砂矿（Na₂B₄O₇·10H₂O）、硼镁矿（Mg₂B₂O₅·H₂O）、方硼矿（2Mg₃B₈O₁₅·MgCl₂）等。

在硼族元素中，除硼外其他均为金属元素。硼族元素原子的价层电子构型为ns²np¹，它们的最高氧化数为+3。硼、铝一般只形成氧化数为+3的化合物。从镓到铊，由于ns²惰性电子对效应，氧化数为+3的化合物的稳定性降低，而氧化数为+1的化合物的稳定性增加。

12.3.2 硼的氢化物

硼的氢化物的物理性质与碳的氢化物（烷烃）、硅的氢化物相似，硼的氢化物称为硼烷。现已合成出20多种硼烷，硼烷可分为两大类，通式分别为B_nH_n+4和B_nH_n+6，最简单的是B₂H₆（乙硼烷）。

硼烷的性质

在常温下，B₂H₆及B₄H₁₀为气体，B₅H₉及B₆H₁₀为液体，B₁₀H₁₄及其他高硼烷为固体。乙硼烷在空气中能自燃，燃烧时生成三氧化二硼和水，并放出大量的热：

由于硼烷燃烧时放出大量的热，且反应速率快，因此人们曾一度想用作火箭或导弹的高能燃料，但由于所有的硼烷都有很大的毒性（远大于氰化氢、光气）而作罢。

12.3.3 硼酸及其盐

硼的含氧酸包括偏硼酸、正硼酸和多硼酸（xB₂O₃·yH₂O）等。正硼酸脱水后得到偏硼酸，若再进一步脱水可得到硼酐。

硼酸是一种固体酸，微溶于冷水，随着温度的升高，硼酸中的部分氢键断裂，故在热水中的溶解度明显增大。

硼酸是一元弱酸（K_a^⊖ = 5.8×10⁻¹⁰），在水中之所以呈酸性，是由于硼酸中的硼原子是缺电子原子，具有空轨道，能接受水中解离出的具有孤电子对的OH⁻，以配位键形式加合生成[B(OH)₄]⁻：

硼砂

硼酸盐有偏硼酸盐、正硼酸盐和多硼酸盐等多种。最重要的硼酸盐是四硼酸钠，俗称硼砂。硼砂的化学式为Na₂B₄O₅(OH)₄·8H₂O，但习惯上常写成Na₂B₄O₇·10H₂O。

12.3.4 氧化铝和氢氧化铝

1. 氧化铝

Al₂O₃主要有两种变体，即α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃。金属铝表面的氧化物是氧化铝的另一种变体。自然界中的刚玉属于α-Al₂O₃，硬度高（仅次于金刚石）、密度大、化学性质稳定，可作为高硬质材料、耐磨材料和耐火材料。

2. 氢氧化铝

在铝酸盐溶液中通入CO₂，得到白色晶态氢氧化铝Al(OH)₃沉淀；而用铝盐加入氨水或适量碱则得到白色的凝胶状Al(OH)₃沉淀，这种沉淀实为含水量不定的Al₂O₃·xH₂O，故称为水合氧化铝。习惯上把水合氧化铝也称为氢氧化铝。

氢氧化铝不溶于水，是两性氢氧化物，其碱性略强于酸性：

12.3.5 铝盐

1. 三氯化铝

铝的卤化物（AlX₃）中，AlF₃为离子化合物，AlCl₃、AlBr₃及AlI₃均为共价化合物。卤化铝中最重要的是AlCl₃。由于铝盐容易水解，所以在水溶液中不能制得无水AlCl₃，即使把铝盐溶于浓盐酸中也只能得到组成为AlCl₃·6H₂O的无色晶体。

无水AlCl₃能溶于几乎所有的有机溶剂；在水中会发生猛烈的水解作用，甚至在空气中遇到水汽也会猛烈地冒烟。常温下纯AlCl₃为无色晶体，加热到180℃时升华，在400℃时气态AlCl₃具有双聚分子的缔合结构。

2. 硫酸铝

无水硫酸铝为白色粉末。用纯的氢氧化铝溶于热的浓硫酸中或用硫酸直接处理铝矾土（或高岭土），都可制得硫酸铝：

硫酸铝易与碱金属（除锂外）或铵的硫酸盐结合形成矾。例如，硫酸铝与硫酸钾形成的KAl(SO₄)₂·12H₂O俗称明矾，易溶于水并水解，其水解产物有吸附和絮凝作用，常用作净水剂。

12.4 对角关系

对比周期系中元素的性质，发现有些元素的性质常同它右下方相邻的另一元素具有类似性，这种关系叫做对角关系。周期系第二、三周期中有三对元素的对角关系表现最为明显，即下面用斜线相连的三对元素比其同族元素的性质更为相近：

1. 硼与硅的相似性

2. 锂与镁的相似性

• 单质在过量氧中燃烧时，均只生成正常氧化物
• 氢氧化物均为中强碱，而且在水中的溶解度都不大
• 氟化物、碳酸盐、磷酸盐等均难溶
• 氯化物都能溶于有机溶剂（如乙醇）
• 碳酸盐在受热时，均能分解成相应的氧化物（Li₂O、MgO）

3. 铍与铝的相似性

• 单质均为活泼金属，其标准电极电势相近：E^⊖(Be²⁺/Be) = -1.847V，E^⊖(Al³⁺/Al) = -1.662V
• 单质均为两性金属，它们既能溶于酸也能溶于强碱
• 单质都能被冷、浓硝酸钝化
• 氯化物均为双聚物，并显示共价性，可以升华，且溶于有机溶剂
• 碳化物属于同一类型，水解后产生甲烷：

思考题