碱金属和碱土金属元素

10.1 s区元素概述

由于钠和钾的氢氧化物是典型的"碱"，故本族元素有碱金属之称。锂、钠、铯是轻稀有金属，钫是放射性元素。由于钙、锶、钡的氧化物性质介于"碱"族与"土"族元素之间，故有碱土金属之称。现在习惯上把铍和镁也包括在碱土金属之内。铍也属于轻稀有金属，镭是放射性元素。

主要矿物资源

我国青海钾盐储量原占全国95%，现又发现新疆罗布泊钾盐资源7000万吨，成为重要的钾盐生产基地。

10.2 碱金属和碱土金属的性质

碱金属元素的性质

碱土金属元素的性质

焰色反应

碱金属和碱土金属表面都具有银白色光泽，在同周期中碱金属是金属性最强的元素。碱金属尤其是Cs和Rb，失去电子的倾向很大，当受到光的照射时，金属表面的电子易逸出，因此，常用来制造光电管。

此焰色反应曾被利用来制造烟花、信号弹。

碱金属在液氨中的溶解

碱金属和碱土金属（铍、镁除外）均可溶于液氨，生成溶剂合电子和阳离子，形成具有导电性的深蓝色溶液：

碱金属和碱土金属氨溶液具有较高的导电性，并可发生与金属本身类似的化学反应。稀的碱金属氨溶液是优良的还原剂，如钾的液氨溶液可还原Ni(Ⅱ)，制得Ni(Ⅰ)配合物。

重要反应汇总

10.3 氢化物

碱金属和碱土金属（铍、镁除外）在加热时能与氢直接化合，生成离子型氢化物：

氢化物的分解

离子型氢化物在受热时可以分解为氢气和游离金属：

与水反应

离子型氢化物易与水反应而产生氢气，原因是H⁻与水解离出的H⁺结合生成H₂：

还原性

离子型氢化物都是极强的还原剂，E⊖(H₂/H⁻) = -2.23 V。例如，在400℃时，NaH可以从TiCl₄中还原出金属钛：

复合氢化物

LiH能在乙醚中同B³⁺、Al³⁺、Ga³⁺等的无水氯化物结合生成复合氢化物，如氢化铝锂的生成：

这类化合物包括Na[BH₄]、Li[AlH₄]等，其中Li[AlH₄]是重要的还原剂。氢化铝锂在干燥空气中较稳定，遇水则发生猛烈的反应：

10.4 氧化物

碱金属和碱土金属能形成多种类型的氧化物：正常氧化物（含有O²⁻）、过氧化物（含有O₂²⁻）、超氧化物（含有O₂⁻）、臭氧化物（含有O₃⁻）及低氧化物。s区元素所形成的氧化物列于表10.5中。

s区元素形成的氧化物

10.4.1 正常氧化物

碱金属中的锂和所有碱土金属在空气中燃烧时，分别生成正常氧化物Li₂O和MO。其他碱金属的正常氧化物是用金属与它们的过氧化物或硝酸盐相作用而制得。例如：

碱土金属氧化物也可以由它们的碳酸盐或硝酸盐加热分解而得到。例如：

碱金属氧化物的性质

碱土金属氧化物的性质

碱土金属的氧化物均为白色粉末，一般来说在水中溶解度较小。除BeO为ZnS型晶体外，其余均为NaCl型晶体。由于阴、阳离子都是带有两个单位电荷，而且M—O核间距又较小，故MO具有较大晶格能，因此它们的硬度和熔点都很高。根据这种特性，BeO和MgO常用来制造耐火材料和金属陶瓷。特别是BeO，还具有反射放射线的能力，常用作原子反应堆外壁砖块材料。

10.4.2 过氧化物和超氧化物

过氧化物是含有过氧基（—O—O—）的化合物，可看作是H₂O₂的衍生物。除铍外，所有碱金属和碱土金属都能形成离子型过氧化物。除了锂、铍、镁外，碱金属和碱土金属都能形成超氧化物。其中钠、钾、铷、铯在过量的氧气中燃烧可直接生成超氧化物。例如：

Na₂O₂是化工中最常用的碱金属过氧化物。纯的Na₂O₂为白色粉末，工业品一般为浅黄色。工业上制备Na₂O₂是用熔钠与已除去二氧化碳的高速压缩干燥空气流反应：

纯净的Na₂O₂·8H₂O是用钡和NaOH（纯级）溶液和42% H₂O₂混合制得：

过氧化物和超氧化物的反应

室温下，过氧化物、超氧化物与水或稀酸反应生成过氧化氢，过氧化氢又分解而放出氧气：

过氧化物和超氧化物与二氧化碳反应放出氧气：

10.4.3 臭氧化物和低氧化物

在低温下通过O₃与粉末状无水碱金属（除Li外）氢氧化物反应，并用液氨提取，即可得到红色的MO₃固体：

室温下，臭氧化物缓慢分解为MO₂和O₂：

Rb和Cs除可形成以上氧化物外，还可形成低氧化物。例如，低温时，Rb发生不完全氧化可得到Rb₆O，它在-7.3℃以上时分解为Rb₉O₂：

Cs可形成一系列低氧化物，如Cs₇O（青铜色）、Cs₄O（红紫色）、Cs₁₁O₃（紫色晶体）、Cs₃₊ₓO（为非化学计量物质）等。

10.5 氢氧化物

碱金属和碱土金属的氧化物（除BeO、MgO外）与水作用，即可得到相应的氢氧化物，并伴随着释放出大量热：

碱金属和碱土金属的氢氧化物均为白色固体，易潮解，在空气中吸收CO₂生成碳酸盐。由于碱金属氢氧化物对纤维、皮肤有强烈的腐蚀作用，故称为苛性碱。

10.5.1 碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性

碱金属和碱土金属氢氧化物[除Be(OH)₂外]均呈碱性，同族元素氢氧化物的碱性均随金属元素原子序数的增加而增强：

其中Be(OH)₂是两性的氢氧化物，它既溶于酸也溶于碱：

离子势与酸碱性

氢氧化物酸碱性递变规律可用R—O—H规则来说明。氧化物的水合物都可以通式R(OH)ₙ表示，其中R代表成碱或成酸元素的离子（即代表Rⁿ⁺）。R—O—H在水中有两种解离方式：

G. H. Cartledge提出以"离子势"来衡量阳离子极化作用的强弱：

有人提出用√φ值作为判断R—O—H酸、碱性的标度：

第三周期元素氧化物水合物的酸碱性

10.5.2 碱金属和碱土金属氢氧化物的溶解性

碱金属的氢氧化物都易溶于水，唯LiOH溶解度较小。碱土金属氢氧化物在水中的溶解度比碱金属氢氧化物小得多，并且同族元素的氢氧化物的溶解度从上往下逐渐增大，这是因为随着阳离子半径的增大，阳离子和阴离子之间的吸引力逐渐减小，容易被水分子拆开的缘故。

碱土金属氢氧化物中，较重要的是氢氧化钙Ca(OH)₂（即熟石灰）。它的溶解度不大，且随温度升高而减小。如果配成石灰水，因浓度小而碱性弱，不便使用；若配成石灰乳，在石灰乳中由于存在着如下平衡：

使用时，随着OH⁻的消耗，平衡就向右移动，石灰乳中的固体小颗粒能继续溶解，供给OH⁻。当我们需要碱时，如果不需要高浓度OH⁻，而且Ca²⁺的存在并不妨碍所进行的反应时，则可以使用价廉易得的Ca(OH)₂。

10.6 盐类

10.6.1 盐类的性质

碱金属、碱土金属最常见的盐有卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和磷酸盐。在此着重介绍它们的共性和锂盐、铍盐的特殊性。

1. 晶体类型

绝大多数碱金属、碱土金属盐类的晶体属于离子晶体，它们具有较高的熔点和沸点。常温下是固体，熔化时能导电。只有Be²⁺半径小，电荷较多，极化力较强，当它与易变形的阴离子如Cl⁻、Br⁻、I⁻结合时，其化合物过渡为共价化合物。例如，BeCl₂有较低的熔点，易于升华，能溶于有机溶剂中，这些性质表明BeCl₂为共价化合物。

2. 颜色

碱金属离子（M⁺）和碱土金属离子（M²⁺）都是无色的。只要阴离子是无色的，如X⁻（卤素离子）、O²⁻、NO₃⁻、ClO₃⁻、SO₄²⁻、CO₃²⁻等，它们的化合物就是无色或白色的（少数氧化物例外）；若阴离子是有色的，则它们的化合物通常显阴离子的颜色，例如，CrO₄²⁻是黄色的，BaCrO₄和K₂CrO₄也是黄色；MnO₄⁻是紫红色的，KMnO₄也是紫红色。

碱金属和碱土金属化合物在高温火焰中部分电子获得能量受激发到高能级轨道上，而当电子从高能级轨道回到低能轨道时，将会发射出某种特定波长的光，使火焰呈现特征的颜色（焰色反应）。

3. 热稳定性

一般来说，碱金属盐具有较高的热稳定性。卤化物在高温时挥发而不分解；硫酸盐在高温时既不挥发，又难分解；碳酸盐除Li₂CO₃在1000℃以上部分地分解为Li₂O和CO₂外，其余均不分解；唯有硝酸盐的热稳定性较差，加热到一定温度即分解：

碱土金属的碳酸盐在常温下是稳定的（BeCO₃除外），只是在强热时，才分解为相应的MO和CO₂。

4. 溶解度

碱金属的盐类一般都易溶于水。仅有少数碱金属盐微溶于水，一类是若干锂盐，如LiF、Li₂CO₃、Li₃PO₄等；另一类是K⁺、Rb⁺、Cs⁺（以及NH₄⁺）同某些较大阴离子所成的盐，如高氯酸钾（KClO₄）、六氯合铂（Ⅳ）酸钾（K₂PtCl₆）、四苯硼酸钾[KB(C₆H₅)₄]、六氯合锡（Ⅳ）酸铷（Rb₂SnCl₆）等。

碱土金属中，多数铍盐易溶，镁盐有部分易溶，而钙、锶、钡盐则多难溶。其中依Ca—Sr—Ba的顺序，硫酸盐和铬酸盐的溶解度递减，氟化物的溶解度递增。铍盐和可溶性钡盐均有毒。

5. K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺的鉴定

10.6.2 某些盐类的生产和用途

10.7 配合物

碱金属离子（Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺）因其电荷数少、半径大，形成配合物的倾向小。唯有与配位能力较强的螯合剂作用，能形成螯合物或大环配合物，如与水杨醛反应，生成配位数为6或4的配合物。

冠醚配合物

Na⁺可与苯并-15-冠-5（为大环多醚）形成冠醚配合物。冠醚是由于其形状很像皇冠而得名，其特点是既有疏水的外部结构，又具有亲水的可与金属离子成键的内腔。不同的冠醚，由于其空腔大小和电荷分布不同，对半径不同的金属离子具有配位选择性。

碱土金属半径较大的离子（如Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）也可与冠醚形成配合物，还可与多齿配体（如EDTA）形成螯合物。

叶绿素

叶绿素即为镁的一种配合物，是含镁的卟啉衍生物。叶绿素a分子如图10.3所示，Mg²⁺处在卟啉平面有机环的中心位置，与相邻4个N结合。叶绿素是绿色植物叶绿体中接受光能、参与光合作用的催化剂：

叶绿素溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿和苯，提取出来后可作为肥皂、油蜡、食品、化妆品的无毒色素。

思考题与习题