本章概述
在前面已介绍了化学热力学、化学动力学的基础知识，从宏观角度讨论了解离、水解、沉淀和氧化还原等化学反应的方向、速率及限度问题。本章开始至第7章，依次介绍原子、分子和固体的结构知识，从微观角度讨论物质的结构及其与性质的关系。
理解原子的组成与结构、电子运动的量子力学描述、原子轨道与电子云概念、核外电子排布规律、元素周期系的结构，以及原子性质（原子半径、电离能、电子亲和能、电负性）的周期性变化规律。
原子核（质子+中子）与核外电子
电子同时具有粒子和波动的性质
描述电子在核外出现的概率分布
元素性质随原子序数呈周期性变化
5.1 原子和元素
5.1.1 原子的组成和元素
自 1897年英国物理学家 J.J. Thomson 发现电子以来，经过了几十年的研究，人们已经认识到原子是一种电中性的粒子，是由一个带若干（Z）正电荷的原子核和Z个带负电荷的电子组成的。
原子核是由 Z 个带单位正电荷的质子（p）和若干个中子（n）组成的紧密结合体，其直径不及原子的万分之一；电子的直径更小。可见原子核和电子仅占原子体积的极小部分，原子内部绝大部分是"空着的"。
元素是具有相同质子数目的一类单核粒子的总称。同一种元素的原子核里含有相同数目的质子，但可以含有数目不同的中子。根据原子中质子数目的不同，可以区别为不同的元素。
同位素
质子数目相同而中子数目不等的同一种元素的原子，有着基本相同的化学性质，且在元素周期表中处于同一个位置，故互称为同位素。具有确定质子数目和中子数目的单核粒子称为核素。
| 核素名称 | 核素符号 | 质子数 | 中子数 | 质量数 | 自然界丰度/% |
|---|---|---|---|---|---|
| 氕或氢（音"撇"） | 1H 或 H | 1 | 0 | 1 | ≈99.98 |
| 重氢或氘（音"刀"） | 2H 或 D | 1 | 1 | 2 | 0.015 |
| 超重氢或氚（音"川"） | 3H 或 T | 1 | 2 | 3 | 10-16 |
根据来源和稳定性，可将核素分为稳定核素和放射性核素。放射性核素的原子核不稳定，能放出射线而蜕变成别的元素。目前已发现的核素达两千种左右。
质量数相同而原子序数不同的元素，互称为异序同量素，简称同量素。例如，4018Ar、4019K和4020Ca互为同量素。
5.1.2 原子轨道能级
1913年 N. Bohr 在前人工作的基础上提出了玻尔原子模型，其要点如下：
1. 定态轨道概念
氢原子中的电子是在氢原子核的势能场中运动，其运动轨道不是任意的，电子只能在以原子核为中心的某些能量（En）确定的圆形轨道上运动。这些轨道的能量状态不随时间而改变，因而被称为定态轨道。电子在定态轨道上运动时，既不吸收也不释放能量。
2. 轨道能级的概念
不同的定态轨道能量是不同的。离核越近的轨道，能量越低，电子被原子核束缚得越牢；离核越远的轨道，能量越高。轨道的这些不同的能量状态，称为能级。
在正常状态下，电子尽可能处于离核较近、能量较低的轨道上，这时原子所处的状态称为基态。在高温火焰、电火花或电弧作用下，基态原子中的电子因获得能量，能跃迁到离核较远、能量较高的空轨道上去，这时原子所处的状态称为激发态。
玻尔原子模型成功地解释了氢原子和类氢原子（如 He+、Li2+、Be3+等）的光谱现象。时至今日，玻尔提出的关于原子中轨道能级的概念，仍然有用。但是玻尔理论有着严重的局限性，它只能解释单电子原子（或离子）光谱的一般现象，不能解释多电子原子光谱。
5.2 原子结构的近代概念
1926年奥地利科学家 E. Schrödinger（薛定谔，1887—1961年）建立起描述微观粒子（如原子、电子等）运动规律的量子力学（又称波动力学）理论。人们运用量子力学理论研究原子结构，逐步形成了原子结构的近代概念。
5.2.1 电子的波粒二象性
20世纪初人们已经发现，光不仅有微观粒子的性质，而且有波动的性质，即具有波粒二象性。前面已经提及，原子中的电子是一种有确定体积（直径约为 10-15 m）和质量（9.109×10-31 kg）的粒子。因此，电子具有粒子性在此无需论证，而且这一点也早为玻尔等人所认识。问题是电子运动时是否也像光子一样，表现出波动的性质。
1927年美国物理学家 C.J. Davisson 等通过电子衍射实验证实了电子运动时确实具有波动性：如图所示，当高速运动的电子束穿过晶体光栅投到感光底片上时，得到的不是一个感光点，而是明暗相间的衍射环纹，与光的衍射图相似。
5.2.2 概率
若用慢射电子枪（可控制射出电子数的电子发射装置）取代电子束进行类似实验，结果发现，每个电子在感光底片上弹着的位置是无法预料的，说明电子运动是没有确定的轨道的；但是当单个电子不断地发射以后，在感光底片上仍然可以得到明暗相同的衍射环纹，这说明电子运动还是有规律的。亮环纹处无疑衍射强度大，亦即概率大；暗环纹处则正好相反。
量子力学认为，原子中个别电子运动的轨迹是无法确定的，亦即没有确定的轨道，这一点是与经典力学有原则的差别。但是原子中电子在原子核外的分布还是有规律的：核外空间某些区域电子出现的概率较大，而另一些区域电子出现的概率较小。电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率，称为概率密度。
5.2.3 原子轨道
1. 波函数
1926年薛定谔根据波粒二象性的概念提出了一个描述微观粒子运动的基本方程——薛定谔波动方程。这个方程是一个二阶偏微分方程，其形式如下：
式中：ψ 叫做波函数；h 为普朗克常量，m 为粒子的质量；x、y、z 为粒子的空间坐标。对氢原子体系来说，波函数 ψ 是描述氢核外电子运动状态的数学表示式，是空间坐标 x、y、z 的函数 ψ=f(x,y,z)；E 为氢原子的总能量；V 为电子的势能（亦即核对电子的吸引能）；m 为电子的质量。
式中：r 为电子离原子核的距离；a₀ 称玻尔半径（53 pm）；π 为圆周率；e 为自然对数的底数。
2. 原子轨道的角度分布图
为了求解薛定谔方程，一般需要进行坐标变换，把直角坐标（x,y,z）变换成球坐标（r,θ,φ）。在球坐标下，ψ 是 r、θ、φ 的函数，采用变数分离法可得：
式中：R(r) 称为波函数的径向波函数，表示波函数在径向 r 上的分布情况；Y(θ,φ) 称为波函数的角度分布部分或角度波函数，表示波函数是方位角 θ 和 φ 的函数。
原子轨道的形状
l = 0
l = 1 (px, py, pz)
l = 2 (五种取向)
5.2.4 电子云
1. 概率密度
在光的波动方程中，ψ 代表电磁波的电磁场强度。由于光的强度与 |ψ|² 成正比，同理，在原子核外某处空间，电子出现的概率密度（ρ）也是与该处波函数（ψ）的绝对值平方成正比的：
2. 电子云
为了形象地表示核外电子运动的概率分布情况，化学上惯用小黑点分布的疏密表示电子出现概率密度的相对大小。小黑点较密的地方，表示概率密度较大，单位体积内电子出现的机会多。用这种方法来描述电子在核外出现的概率密度分布所得的空间图像称为电子云。
5.2.5 量子数
欲描述某海轮在茫茫大海中的位置，只要知道该海轮的经度和纬度就足够了。但是描述原子中各电子的状态（指电子所在的电子层和原子轨道的能级、形状、伸展方向，以及电子的自旋方向等）则需要四个参数（主量子数、副量子数、磁量子数和自旋量子数）才行。
决定电子层，n 值越小，电子层离核越近，能级越低
| n | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 电子层 | K | L | M | N | O |
决定电子亚层（轨道形状）
| l | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 亚层 | s | p | d | f | g |
决定轨道的空间取向，共 (2l+1) 个取值
例如 l=1 时，m = -1, 0, +1（三个 p 轨道）
表示电子的一种自旋方向（如顺时针或逆时针方向）
例如，在原子核外第四电子层上 s 亚层的 4s 轨道内，以顺时针方向自旋为特征的那个电子的运动状态，可以用 n=4, l=0, m=0, ms=+½ 四个量子数来描述。
5.2.6 原子的观察和操纵
自从 1803 年 Dalton 提示原子论开始，人们经过两个多世纪的努力探索，借助高科技手段，科学家们已经初步揭开原子、分子的面纱。
1982年国际商业机器公司（IBM）苏黎世实验室的 G. Binnig 和 H. Rohrer 研制出世界第一台新型的表面分析仪——扫描隧道显微镜（STM）。由于 STM 能放大亿倍，因此可以观察到单个原子、分子的形象。
1988年底中国科学院化学所成功研制国内首台原子级分辨率的原子力显微镜（AFM），并利用自制的扫描隧道显微镜在石墨表面刻蚀出中国地图。1994年中国科学院北京真空物理实验室利用 STM 针尖在硅表面上提走部分硅原子，从而获得一张以硅原子整齐排列为背景的显示出"100"字样的照片。这表明我国已经具有观察和操纵原子的高科技。
5.3 原子中电子的分布
5.3.1 基态原子中电子分布原理
根据原子光谱实验的结果和对元素周期系的分析、归纳，总结出核外电子分布的基本原理。
在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子存在。每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。
多电子原子处在基态时，核外电子的分布在不违反泡利不相容原理的前提下，总是尽先分布在能量较低的轨道，以使原子处于能量最低的状态。
原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，将尽可能单独分布在不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。这样分布时，原子的能量较低，体系较稳定。
N 原子（1s²2s²2p³）的轨道表示式为：
5.3.2 多电子原子轨道的能级
原子轨道的能量主要与主量子数（n）有关。对多电子原子来说（除 H 外其他元素原子的统称），原子轨道的能量还与副量子数（l）和原子序数有关。
1939年 L. Pauling（鲍林）对周期系中各元素原子的原子轨道能级图进行分析、归纳，总结出多电子原子中原子轨道能级图，以表示各原子轨道之间能量的相对高低顺序。
鲍林近似能级图
（1）各电子层能级相对高低为 K < L < M < N < O < ...
（2）同一原子同一电子层内，各亚层能级的相对高低为 Ens < Enp < End < Enf < ...
（3）同一电子亚层内，各原子轨道能级相同，如 Enpx = Enpy = Enpz
（4）同一原子内，不同类型的亚层之间，有能级交错现象，例如：E4s < E3d < E4p < E5s < E4d < E5p < E6s
5.3.3 基态原子中电子的分布
1. 核外电子填入轨道的顺序
应用鲍林近似能级图，并根据能量最低原理，可以设计出核外电子填入轨道顺序图。有了核外电子填入顺序图，再根据泡利不相容原理、洪德规则和能量最低原理，就可以准确无误地写出91种元素原子的核外电子分布式来。
2. 基态原子的价层电子构型
价电子所在的亚层统称价层。原子的价层电子构型是指价层的电子分布式，它能反映出该元素原子电子层结构的特征。
5.3.4 简单基态阳离子的电子分布
根据鲍林近似能级图，基态原子外层轨道能级高低顺序为 Ens < E(n-2)f < E(n-1)d < Enp。若按此顺序，Fe²⁺ 的电子分布式似应为 [Ar]3d⁴4s²，但根据实验证实，Fe²⁺ 的电子分布式实为 [Ar]3d⁶4s⁰。原因是阳离子的有效核电荷比原子的多，造成基态阳离子的轨道能级与基态原子的轨道能级有所不同。
5.3.5 元素周期系与核外电子分布的关系
1. 区
根据元素原子价层电子构型的不同，可以把周期表中的元素所在位置分成 s、p、d、ds 和 f 五个区。
| 区 | 原子价层电子构型 | 最后填入电子的亚层 | 包括的元素 |
|---|---|---|---|
| s | ns1~2 | 最外层的 s 亚层 | ⅠA、ⅡA 族 |
| p | ns²np1~6 | 最外层的 p 亚层 | ⅢA～ⅦA 族、零族 |
| d | (n-1)d1~9ns1~2 | 一般为次外层的 d 亚层 | ⅢB～ⅦB族、Ⅷ族（过渡元素） |
| ds | (n-1)d10ns1~2 | 一般为次外层的 d 亚层 | ⅠB、ⅡB 族 |
| f | (n-2)f0~14(n-1)d0~2ns² | 一般为外数第三层的 f 亚层 | 镧系元素、锕系元素（内过渡元素） |
2. 族
如果元素原子最后填入电子的亚层为 s 或 p 亚层的，该元素便属于主族元素；如果最后填入电子的亚层为 d 或 f 亚层的，该元素便属于副族元素，又称过渡元素。书写时，以 A 表示主族元素，以 B 表示副族元素。
5.3.6 元素周期表
在化学发展史中，元素周期表的出现是化学发展的重要里程碑。1869年2月俄国科学家 Д.И.Менделеев（门捷列夫，1834—1907年）公布了世界上第一张化学元素周期表。
以后不断有人提出各种类型周期表不下170余种，归纳起来主要有以下类型：短式表（门捷列夫式为代表）、长式表（维尔纳式为代表）、特长表（玻尔塔式为代表）、平面螺线表和圆形表（达姆开夫式为代表）、立体周期表（莱西的圆锥柱立体表为代表）等，其中在教学上长期习用的是长式周期表。
元素周期表分区示意
* 镧系 (La-Lu) ** 锕系 (Ac-Lr)
5.4 原子性质的周期性
原子的电子层结构随着核电荷数的递增呈现周期性变化，影响到原子的某些性质，如原子半径、电离能、电子亲和能和电负性等，也呈现周期性的变化。
5.4.1 原子半径
量子力学的原子模型认为，核外电子的运动是按概率分布的，由于原子本身没有鲜明的界面，因此原子核到最外电子层的距离，实际上是难以确定的。通常所说的原子半径是根据该原子存在的不同形式来定义的。常用的有以下三种：
两个相同原子形成共价键时，其核间距离的一半，称为原子的共价半径，如果没有特别注明，通常指的是形成共价单键时的共价半径。例如，把 Cl—Cl 分子的核间距的一半（99 pm）定为 Cl 原子的共价半径。
金属单质的晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半，称为该金属原子的金属半径。例如，把金属铜中两个相邻 Cu 原子核间距离的一半（128 pm）定为 Cu 原子的半径。
在分子晶体中，分子之间是以范德华力（即分子间力）结合的，相邻分子核间距的一半，称为该原子的范德华半径。例如，氖（Ne）的范德华半径为 160 pm。
原子半径变化规律
同一周期：自左向右，随着核电荷数的增加，原子共价半径变化的总趋势是逐渐减小的。
同一主族：从上往下，原子半径显著增大。
副族元素：除钪分族外，从上往下原子半径一般略为增大，第五周期和第六周期的同族元素之间，原子半径非常接近。
5.4.2 电离能和电子亲和能
1. 电离能（I）
气态原子要失去电子变为气态阳离子（即电离），必须克服核电荷对电子的引力而消耗能量，这种能量称为电离能（I），其单位常采用 kJ·mol⁻¹。
显然，元素原子的电离能越小，原子就越易失去电子；反之，元素原子的电离能越大，原子越难失去电子。这样，就可以根据原子的电离能来衡量原子失去电子的难易程度。
2. 电子亲和能（EA）
与电离能恰好相反，元素原子的第一电子亲和能是指一个基态的气态原子得到一个电子形成气态阴离子所释放出的能量。例如：
元素原子的第一电子亲和能一般为负值，因为电子落入中性原子的核场里势能降低，体系能量减少。唯稀有气体原子（ns²np⁶）和ⅡA族原子（ns²）最外电子亚层已全充满，要再加合一个电子，环境必须对体系做功，亦即体系吸收能量才能实现，所以第一电子亲和能为正值。
5.4.3 电负性（χ）
某原子难失去电子，不一定就容易得到电子；反之，某原子难得到电子，也不一定就容易失去电子。为了能比较全面地描述不同元素原子在分子中对成键电子吸引的能力，鲍林提出了电负性的概念。所谓电负性是指分子中元素原子吸引电子的能力。
指定最活泼的非金属元素原子的电负性 χp(F) = 4.0，然后通过热化学方法计算得到其他元素原子的电负性值。后人经过改进，把 χp(F) 定为 3.98，得出另一套鲍林电负性（χp）数据。
元素电负性表
| 元素 | H | Li | Be | B | C | N | O | F |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| χp | 2.1 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 | 3.5 | 4.0 |
从表中可见，元素原子的电负性呈周期性变化。同一周期从左向右电负性逐渐增大。同一主族，从上往下电负性逐渐减小；至于副族元素原子，ⅢB～VB 族电负性变小，VIB～ⅡB 族从上往下电负性变大。某元素的电负性越大，表示它的原子在分子中吸引电子（即习惯说的共用电子）的能力越强。
5.4.4 元素的氧化数
元素的氧化数与原子的价电子数直接相关。
1. 主族元素的氧化数
由于主族元素原子只有最外层的电子为价电子，能参与成键，因此，主族元素（F、O 除外）的最高氧化数等于该原子的价电子总数（亦即族数）。
| 族数 | ⅠA | ⅡA | ⅢA | ⅣA | VA | ⅥA | ⅦA |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 价层电子构型 | ns¹ | ns² | ns²np¹ | ns²np² | ns²np³ | ns²np⁴ | ns²np⁵ |
| 价电子总数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 最高氧化数 | +1 | +2 | +3 | +4 | +5 | +6 | +7 |
2. 副族元素的氧化数
ⅢB～ⅦB 族元素原子最外层的 s 亚层和次外层 d 亚层的电子均为价电子，因此，元素的最高氧化数也等于价电子总数。但是，IB 和Ⅷ族元素的氧化数变化不规律；ⅡB 族的最高氧化数为 +2。
5.4.5 元素的金属性和非金属性
在已经发现和合成的元素中，金属元素约占 4/5。凡是金属都不同程度地具有不透明、金属光泽、导电传热和延展性等特点。从化学角度说，金属最突出的特性是指它在化学反应中容易失去电子。因此，在化学反应中，某元素原子如果容易失去电子变为低正氧化数阳离子，就表示它的金属性强；反之，若容易得到电子变为阴离子，就表示它的非金属性强。
元素金属性和非金属性的相对强弱，可以应用原子参数进行比较。元素原子的电离能越小或电负性越小，元素的金属性越强；元素原子的电子亲和能的代数值越小或电负性越大，元素的非金属性越强。
同一周期：由左向右过渡，元素原子的电负性增大，元素的金属性逐渐减弱，元素的非金属性逐渐增强。
同一主族：由上往下过渡，元素原子的电负性减小，元素的金属性逐渐增强，元素的非金属性逐渐减弱。
思考题与习题
思考题
区别：玻尔模型中的轨道是电子运动的确定路径（圆形轨道），是经典力学的概念；而量子力学中的轨道是波函数的空间图像，表示电子在核外运动的空间范围，没有确定的轨迹。
联系：两者都涉及能量量子化的概念，轨道能级的概念在两种模型中都有应用。
量子力学用波函数 ψ 及其对应的能量 E 来描述微观粒子的运动状态。原子中电子的波函数 ψ 既然是描述电子运动状态的数学表示式，而且又是空间坐标的函数，其空间图像可以形象地理解为电子在原子核外运动的空间范围，俗称"原子轨道"。
| n | l | m | 判断 | |
|---|---|---|---|---|
| (1) | 2 | 1 | 0 | ✓ 合理 |
| (2) | 2 | 2 | -1 | ✗ 不合理，l 最大为 n-1=1 |
| (3) | 3 | 0 | +1 | ✗ 不合理，l=0 时 m 只能为 0 |
最外层只能是 s 和 p 亚层，s 亚层最多 2 个电子，p 亚层最多 6 个电子，所以最外层最多 8 个电子。
次外层可以有 s、p、d 三个亚层，s(2) + p(6) + d(10) = 18 个电子。
习题选编
| n | l | m | ms | |
|---|---|---|---|---|
| (1) | ? | 2 | 0 | +½ |
| (2) | 2 | ? | -1 | -½ |
| (3) | 4 | 2 | ? | +½ |
答案：(1) n ≥ 3，最小为 3；(2) l = 1；(3) m 可为 -2, -1, 0, +1, +2
S²⁻、K⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Mn²⁺、Co²⁺
1s¹
拓宽视野：微观物质的深层次剖示
1. 关于基本粒子概念的演化
在公元前三百多年古希腊哲学家德谟克利特（Democritus）认为万物都是由被称为原子的不可分割的粒子组成的；1897年英国人汤姆孙（J.J. Thomson）通过阴极射线实验发现了从原子中释放出来的电子；1911年英国物理学家卢瑟福（E. Rutherford）用 α 射线"轰开"了原子的大门，科学家们先后从原子核中发现了质子（1919年）和中子（1932年）。质子和中子被称为核子，当时与电子、光子一起被认为是构成物质的基本粒子。
但是，后来随着天体物理学的研究和高能加速器的应用，科学家们陆续发现了一大批（至今多达三百多种）比原子核更小，像质子、中子那样的下一个物质层次被称为亚原子的粒子。这些粒子绝大多数在自然界中不存在，是在高能实验室内"制造"出来的。
亚原子粒子的分类
| 类别 | 作用力 | 粒子名称（发现年代） |
|---|---|---|
| 强子 | 参与强力（或核力）作用 | 现有的绝大部分亚原子粒子，如质子（1919年）、中子（1932年）、π介子（1947年） |
| 轻子 | 参与弱力、电磁力、引力作用 | 电子（1897年）、电子中微子（1956年）、μ子（1936年）、μ子中微子（1988年）、τ子（1975年）、τ子中微子（1998年） |
| 传播子 | 传递强作用和弱作用 | 强作用：8种胶子（1979年）；弱作用：W⁺、W⁻、Z⁰中间玻色子（1983年） |
进一步研究发现，强子类的亚原子粒子是由更小的夸克和胶子组成的。夸克已发现 6 种：上夸克、下夸克、奇异夸克（1964年提出）；粲（音灿）夸克（1974年）；底（或"美"）夸克（1977年）；顶夸克（1994年）。例如，质子是由两个上夸克和 1 个下夸克组成的。
2. 关于反粒子
1928年英国物理学家保罗·狄拉克（Paul Dirac）应用波动方程描述电子时，导致涉及产生反物质的概念，即每个粒子都有它的反粒子，反粒子与它的（正）粒子有相同的质量，但其他所有量（如电荷、自旋）的符号却相反。
1932年美国物理学家卡尔·安德森（C. Anderson）在宇宙线实验中发现了与电子质量相同但带单位正电荷的粒子——反电子（e⁺）；1956年美国物理学家张伯伦（O. Chamberlain）等在加速器实验中发现了质量与正质子（p⁺）相同但带单位负电荷的粒子——反质子（p⁻）。以后又陆续发现了许多类似的情况，证实一切粒子都有与之相对应的反粒子。