4.1 氧化还原方程式的配平
配平氧化还原方程式的方法很多，常用的有电子法、氧化数法、离子-电子法。但是，无论何种方法，都不能违背电中性原则：孤立的中性原子、分子、基团，其本身的净电荷数为零。
4.1.1 氧化数法
为表示各元素在化合物中所处的化合状态，无机化学中引进了氧化数（又称氧化值）的概念。1970年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）确定：氧化数是某一元素一个原子的荷电数，这个荷电数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。
氯的氧化数变化示例
- 在单质中，元素原子的氧化数为零
- H的氧化数一般为+1，只有在活泼金属的氢化物（如NaH, CaH₂）中，H的氧化数为-1
- O的氧化数一般为-2，但在氟化物（如O₂F₂, OF₂）中，氧的氧化数分别为+1、+2；在过氧化物（如H₂O₂, Na₂O₂）中，氧的氧化数为-1
- 在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零；在复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的总电荷数
解：已知 H 的氧化数为+1，设 N 的氧化数为 x。
根据复杂离子中，各元素原子氧化数代数和等于离子的总电荷数的规则可列出：
所以 N 的氧化数为 -3。
解：已知 O 的氧化数为-2，设 Fe 的氧化数为 x。
所以 Fe₃O₄ 中 Fe 的平均氧化数为 +8/3。由此可知，氧化数可为整数，也可能为分数。
氧化数法配平步骤
3S + 4HNO₃ → 3SO₂ + 4NO + 2H₂O
4.1.2 离子-电子法（或半电池法）
- 反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数
- 反应前后各元素的原子总数相等
MnO₄⁻ + SO₃²⁻ + H⁺ → Mn²⁺ + SO₄²⁻ + H₂O
还原半反应：MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O × 2
氧化半反应：SO₃²⁻ + H₂O - 2e⁻ → SO₄²⁻ + 2H⁺ × 5
经整理可得：
不同介质条件下配平氧原子数的经验规则
| 介质条件 | 反应式左边氧原子数多于右边时 | 反应式左边氧原子数少于右边时 |
|---|---|---|
| 酸性 | 加 H⁺ | 加 H₂O |
| 碱性 | 加 H₂O | 加 OH⁻ |
| 中性 | 加 H₂O | 加 H₂O |
4.2 电极电势
4.2.1 原电池
将 Zn 片放入 CuSO₄ 溶液中，可以看到 CuSO₄ 溶液的蓝色逐渐变浅，同时在 Zn 片上不断析出紫红色的 Cu，此现象表明 Zn 和 CuSO₄ 之间发生了氧化还原反应：
这种能使氧化、还原反应产生电流的装置称为原电池。在原电池中化学能转变为电能。
Zn | ZnSO₄溶液
Zn - 2e⁻ → Zn²⁺
氧化反应
Cu | CuSO₄溶液
Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu
还原反应
电化学中常用特定方式表示原电池。例如，Cu-Zn 原电池可以表示为：
即把负极(-)写在左边，正极(+)写在右边；其中"|"表示两相界面，"‖"表示盐桥；c 表示溶液的浓度（气体以分压表示）。
4.2.2 电极电势的产生
当把金属浸入其盐溶液时，则会出现两种倾向：一种是金属表面的原子因热运动和受极性水分子的作用以离子形式进入溶液（金属越活泼或溶液中金属离子的浓度越小，这种倾向越大）；另一种是溶液中的金属离子受金属表面自由电子的吸引而沉积在金属表面上（金属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大，这种倾向就越大）。
若金属溶解的倾向大于沉积的倾向，则达平衡时金属带负电荷，而靠近金属的溶液带正电荷。这样，在金属表面与其盐溶液之间就产生电势差，这种电势差称为该金属的平衡电极电势（简称电极电势）。
4.2.3 电极电势的测定
迄今为止，平衡电极电势的绝对值还无法测量，然而可用比较的方法确定它的相对值。通常采用标准氢电极作为比较的标准，并将其电极电势规定为零。
标准氢电极是把镀有一层铂黑的铂片浸入 H⁺ 浓度为 1 mol·L⁻¹ 的溶液中，在 298.15 K 时通入压力为 100 kPa 的纯氢气让铂黑吸附并维持饱和状态，这样的电极作为标准氢电极，电极电势表示为 E°(H⁺/H₂) = 0 V。
欲测定铜电极的标准电极电势，应组成下列原电池：
在 298.15 K 时，测得该电池的电动势 E° = 0.340 V，
即 E° = E°(Cu²⁺/Cu) - E°(H⁺/H₂) = 0.340 V
因为 E°(H⁺/H₂) = 0 V
所以 E°(Cu²⁺/Cu) = +0.340 V
4.2.4 影响电极电势的因素
电极电势的大小，不仅取决于电极的性质，还与温度和溶液中离子的浓度、气体的分压有关。
能斯特方程式（Nernst Equation）
在 298.15 K 时，简化为：
8.314 J·K⁻¹·mol⁻¹
96485 J·V⁻¹·mol⁻¹
解：电极反应为 Zn²⁺ + 2e⁻ ⇌ Zn
即当 c(Zn²⁺) 减小为 c°(Zn²⁺) 的十分之一时，E(Zn²⁺/Zn) 值比 E°(Zn²⁺/Zn) 值仅减小 0.03 V。
已知 c(Cr₂O₇²⁻) = c(Cr³⁺) = 1.00 mol·L⁻¹，c(H⁺) = 10.0 mol·L⁻¹
解：电极反应为 Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ ⇌ 2Cr³⁺ + 7H₂O
说明含氧酸盐在酸性介质中其氧化性增强。
- 浓度效应：离子浓度对电极电势有影响，但影响一般不大
- 酸度效应：若 H⁺ 或 OH⁻ 也参与了电极反应，那么溶液的酸度往往对电极电势有较大的影响
- 沉淀和弱电解质的生成：对电极电势也有较大的影响
4.3 氧化还原反应的方向和限度
4.3.1 氧化还原反应的方向
如前所述，化学反应自发进行的条件为 ΔrGm < 0，又因为 ΔrGm 与原电池电动势之间存在如下关系：
式中：z' 为电池反应中转移的电子数；F 为法拉第常数。
当 ΔrGm < 0 时，E > 0，该化学反应能自发进行。可见，原电池电动势 (E) 值亦可以作为氧化还原反应自发进行的判据。又因为 E = E(+) - E(-)，可知只有电极电势代数值较大的电对的氧化型物质才能与电极电势代数值较小的电对的还原型物质反应。
在 (1) 标准态；(2) 非标准态，且 c(Pb²⁺)/c(Sn²⁺) = 0.001/1.0 时反应自发进行的方向。
解：(1) 标准态时：
上述反应向右进行。
(2) 非标准态时：
所以上述反应的方向发生逆转，即自发地向左进行。
4.3.2 氧化还原反应的限度
如前所述，化学反应进行的限度可以用平衡常数来衡量。由式 (2.3.5) 已知：
在标准下原电池的 ΔrG°m = -z'FE°，则
由此可见，氧化还原反应的平衡常数 (K°) 只与标准电动势 (E°) 有关，而与物质浓度无关。E° 值越大，K° 值越大，正反应有可能进行得越完全。
解：由附录查得 E°(Cu²⁺/Cu) = 0.340 V，E°(Zn²⁺/Zn) = -0.7626 V
平衡常数 K° 值越大，表明该反应进行得很完全，即达平衡时，Cu²⁺ 几乎都被 Zn 置换，沉积为金属铜。
4.4 电势图及其应用
表示同一元素不同氧化数物质氧化还原能力相对强弱的图示法有多种。本节只介绍两种，一种称元素标准电极电势图，又称拉铁莫尔图（Latimer diagram）；另一种称埃布斯沃思图或（Gibbs标准生成）自由能-氧化数（ΔrG°m-N）图。
4.4.1 元素标准电极电势图及其应用
许多元素常具有多种氧化数。同一元素的不同氧化数物质其氧化或还原能力是不同的。因此，为了突出表示同一元素各不同氧化数物质的氧化还原能力，以及它们相互之间的关系，W. M. Latimer 建议把同一元素的不同氧化数物质所对应电对的标准电极电势，按该元素的氧化数由高到低的顺序排成以下图式，并在两种氧化数物质之间标出对应电对的标准电极电势。
氧在酸、碱介质中的标准电极电势图
氧化数：0 → -1 → -2
酸性介质 E°A/V：
碱性介质 E°B/V：
元素电势图的用途
例如，有下列元素电势图：
从理论上可导出下列公式：
式中：z₁, z₂, z₃, z 分别为各电对中对应元素氧化型与还原型的氧化数之差（均取正值）。
歧化反应是一种自身氧化还原反应。例如：
在此反应中，一部分 Cu⁺ 氧化为 Cu²⁺，另一部分 Cu⁺ 还原为金属 Cu。当一种元素处于中间氧化数时，它一部分向高氧化数状态变化（即被氧化），另一部分向低氧化数状态变化（即被还原），这类反应称为歧化反应。
铜的元素电势图为：
因为 E°(Cu⁺/Cu) 大于 E°(Cu²⁺/Cu⁺)，即 E° = E°(Cu⁺/Cu) - E°(Cu²⁺/Cu⁺) = 0.520 - 0.159 V = 0.361 V > 0，所以 Cu⁺ 容易发生歧化为 Cu²⁺ 和 Cu 的反应。
当电势图 M²⁺ —E°左— M⁺ —E°右— M 中 E°右 > E°左 时，M⁺ 容易发生如下歧化反应：
反之，当 E°左 > E°右 时，M⁺ 虽处于中间氧化数，但不能发生歧化反应，而逆向反应则是可以进行的，即发生如下反应：
根据元素电势图，还可以描绘出某一元素的一些氧化还原特性。例如，金属铁在酸性介质中的元素电势图为：
利用此电势图，可以预测金属铁在酸性介质中的一些氧化还原特性。因为 E°(Fe²⁺/Fe) 为负值，而 E°(Fe³⁺/Fe²⁺) 为正值，故在稀盐酸或稀硫酸等非氧化性稀酸中，Fe 主要被氧化为 Fe²⁺ 而非 Fe³⁺：
但是在酸性介质中，Fe²⁺ 也是不稳定的，易被空气中氧所氧化：
由于 E°(Fe²⁺/Fe) < E°(Fe³⁺/Fe²⁺)，故 Fe²⁺ 不会发生歧化反应，却可以发生歧化反应的逆反应：
因此，在 Fe²⁺ 盐溶液中，加入少量金属铁，能避免 Fe²⁺ 被空气中氧气氧化为 Fe³⁺。
4.5 实用电池
化学电源是将物质发生化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置。理论上讲任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。但是，要制造一种真正有实用价值的电池就不那么简单了。目前大家熟悉的商品化电池大致有以下几种。
4.5.1 一次电池
负极：Zn → Zn²⁺ + 2e⁻
正极：2NH₄⁺ + 2MnO₂ + 2e⁻ → 2NH₃ + 2MnO(OH)
电池反应：Zn + 2MnO₂ + 2NH₄⁺ → Zn²⁺ + 2MnO(OH) + 2NH₃
4.5.2 二次电池
与一次电池不同，二次电池（蓄电池）是一类能经历数百次反复放电、充电使用的电池。
放电时，电极和电池反应为：
负极（灰铅）：Pb + SO₄²⁻ → PbSO₄ + 2e⁻
正极（PbO₂）：PbO₂ + SO₄²⁻ + 4H⁺ + 2e⁻ → PbSO₄ + 2H₂O
电池反应：PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ ⇌ 2PbSO₄ + 2H₂O（放电/充电）
4.5.3 锂离子电池
4.5.4 燃料电池
负极：H₂(g) + 2OH⁻ - 2e⁻ → 2H₂O(l)
正极：½O₂(g) + H₂O + 2e⁻ → 2OH⁻
电池反应：H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(l)
4.6 电解
电解是电化学工业中规模最大的生产工艺。电解过程已广泛用于有色金属冶炼、氯碱和无机盐生产及电解加工方面。
4.6.1 电解精制金属
金属电解的精制，阴极过程是金属离子的阴极还原，阳极过程是可溶性阳极（待精制的金属）的阳极溶解。精制过程中电极电势代数值比待精炼金属更大的杂质将不溶解，而留在阳极泥中；反之，那些电极电势代数值比待精炼金属更小的杂质将发生阳极溶解，进入电解液，但是却不能在阴极析出，而留在电解液中。这样一来，正好实现了分离杂质，提纯金属的目的，这正是电解精制金属的原理。
4.6.2 电解抛光、加工
电解抛光是金属表面精加工的一种方法。它是以待抛光的金属制品为阳极，通过金属阳极氧化过程中，金属制品表面突出的部分优先溶解，进而消除表面的粗糙状态，使之具有镜面般的外观。与机械抛光相比，电抛光加工后的表面无应力产生。
电解加工是利用金属在电解液中发生电化学阳极溶解的原理，将部件加工成形的一种特殊加工方法。加工时，待加工的部件作为阳极，模件工具为阴极，两极间用电解液冲刷，当通电时，待加工部件就会按模件的式样随模件的吃进而溶解下来。
电解加工对于高硬度难加工、形状复杂或薄壁及合金材料的加工具有显著优势。目前，电解加工已获得广泛应用，如在炮管膛线、叶片、整体叶轮、模具、异形孔及异形零件、倒角和去毛刺等加工中，电解加工工艺已占有重要甚至不可替代的地位。
4.7 电镀
电镀是利用电解方法对镀件进行电沉积的一种工艺。电镀时，欲镀物件作阴极，镀液中的镀层金属离子在直流电的作用下沉积在镀件表面，形成致密的金属或合金层。
金属电镀的目的主要是使金属增强抗腐蚀能力或表面强度，也有单纯为美观的。电镀时在盛有电镀液的镀槽中，经过清理和特殊预处理的镀件作阴极，镀层金属（在空气或溶液中较稳定的金属，如Cr、Ni、Zn）作阳极。电镀液由镀层金属的化合物、导电的盐类、缓冲剂、pH调节剂和添加剂等的水溶液组成。通电后，电镀液中的金属离子在阴极上被还原形成致密的镀层。
| 工艺类型 | 优点 | 缺点 |
|---|---|---|
| 氰化物镀锌 | 产品质量好 | 氰化物剧毒，已被淘汰 |
| 硫酸盐镀锌 | 成本低廉 | 沉出速率快，镀层粗糙、厚薄不均 |
| 锌酸盐镀锌 | 镀层经处理后外观光亮，成本较低 | 电流效率较低，锌沉积慢，不宜滚镀 |
| 氯化物镀锌 | 镀层光亮度高，可与镀铬相媲美，电流效率高 | 成本相对偏高 |
4.8 金属腐蚀与防腐
全世界每年因金属产品腐蚀造成的损失在7000亿美元之上，如何防止金属腐蚀成为困扰人们的一个难题。
4.8.1 金属的腐蚀
- 化学腐蚀：由氧化性物质直接与金属发生化学反应而造成的腐蚀称为化学腐蚀，如金属在干燥气体或不导电的非水溶液中的腐蚀
- 生物化学腐蚀：由于某些微生物的代谢作用引发的，如硫酸盐还原菌、铁细菌等的代谢产生的 H₂S、H₂SO₄、CO₂ 等"排泄物"都促进了钢铁构件的腐蚀
- 电化学腐蚀：因为金属与介质之间形成原电池，发生阳极金属材料氧化造成的腐蚀
电化学腐蚀是金属腐蚀中最普遍、也是最主要的。钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀最突出的例子。在潮湿的空气中，钢铁表面会吸附一层薄薄的水膜。如果这层水膜呈较强酸性，H⁺ 得电子析出氢气，这种电化学腐蚀称为析氢腐蚀；如果这层水膜呈弱酸性或中性，能溶解较多氧气，则 O₂ 得电子而析出 OH⁻，这种电化学腐蚀称为吸氧腐蚀，它是造成钢铁腐蚀的主要原因。
正极：O₂ + 4e⁻ + 2H₂O → 4OH⁻ （水膜呈弱酸性或中性）
负极：2Fe - 4e⁻ → 2Fe²⁺ （水膜呈弱酸性或中性）
电池反应：2Fe + O₂ + 2H₂O → 2Fe(OH)₂
4.8.2 金属腐蚀的预防
金属的腐蚀是由于金属与周围介质发生化学或电化学作用的结果，因此，防止金属腐蚀必须从金属和介质两个角度来考虑。
1. 把金属制成耐腐蚀合金
根据不同用途把金属制成耐腐蚀的合金。例如，铁中加入硅量达14%时，得到的高硅铁表面因形成氧化硅保护膜，对热硫酸、硝酸等都有较好的耐腐蚀能力。又如，含18% Cr、8% Ni的钢，即型号为"18-8"的不锈钢，也具有较好的耐腐蚀能力。
2. 在金属表面覆盖保护层
（1）最简便的方法是在金属表面涂上耐腐蚀的油漆
（2）在金属表面进行喷镀、电镀或化学镀
（3）在金属表面进行钝化处理。例如，用浓硝酸处理过的铁丝，其表面被致密的氧化膜覆盖而失去活性
3. 在介质中加入缓蚀剂
在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂可以明显抑制其对金属的腐蚀。缓蚀剂按组分可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。无机缓蚀剂有聚磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐等，其作用一般认为是在金属表面形成氧化物等保护膜或吸附层；有机缓蚀剂常用的有乌洛托品（六亚甲基四胺）等含N、S、O的有机物。
4. 电化学保护法
（1）阳极保护法：以设备作为阳极，从外部通入电流。当阳极电极电势足够大时，在设备表面形成致密的氧化物保护膜，腐蚀速率急速下降，甚至可下降几万倍，从而使设备得到保护。
（2）阴极保护法：将被保护的金属构件作为阴极与外电源的负极相接，体系中连接一块导电的不溶性物质作为阳极，在直流电作用下金属构件得到保护。或者采用牺牲阳极的办法，连接一块电极电势较低的金属，由于后者电极电势比较低，作为阳极会逐渐被腐蚀，而作为阴极的钢铁设备获得保护。
思考题与习题
- 分别将元素 Mn、N 在下列两组物质中的氧化数按由低到高的顺序排列：
(1) KMnO₄, MnO₂, K₂MnO₄, MnSO₄, MnO(OH)
(2) N₂, N₂O₅, N₂O, N₂O₃, NO₂, NO, NH₃ - 试分别写出碳在下列各物质中的共价键数目和氧化数：CH₃Cl, CH₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, CCl₄
- 指出下列物质中各元素的氧化数：Cs⁺, F⁻, NH₄⁺, H₃O⁺, H₂O₂, Na₂O₂(过氧化钠), KO₂(超氧化钾), CH₃OH, Cr₂O₇²⁻, KCr(SO₄)₂·12H₂O
- 指出下列各物质中硫的氧化数：H₂S, S, SCl₂, SO₂, Na₂S₂O₆, Na₂S₂O₈
- 用氧化数法配平下列各氧化还原方程式：
(1) Cu + HNO₃(稀) → Cu(NO₃)₂ + NO
(2) Zn + H₂SO₄(浓) → ZnSO₄ + H₂S
(3) KClO₃ + FeSO₄ + H₂SO₄ → KCl + Fe₂(SO₄)₃ - 用离子-电子法配平下列反应方程式：
(1) I⁻ + H₂O₂ + H⁺ → I₂ + H₂O
(2) Cr₂O₇²⁻ + H₂S + H⁺ → Cr³⁺ + S
(3) ClO₃⁻ + Fe²⁺ + H⁺ → Cl⁻ + Fe³⁺ - 将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出原电池符号：
(1) Cl₂(g) + 2I⁻ → I₂(s) + 2Cl⁻
(2) MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O