第3章：酸碱反应和沉淀反应

3.1 水的解离反应和溶液的酸碱性

3.1.1 酸碱的解离理论

阿仑尼乌斯电离理论（1884年）

瑞典化学家S. A. Arrhenius (1859—1927年) 提出：酸是在水溶液中解离产生的阳离子全部是氢离子(H⁺)的化合物；碱是在水溶液中解离产生的阴离子全部是氢氧根离子(OH⁻)的化合物。酸碱中和反应的实质就是H⁺和OH⁻结合为H₂O的反应。

酸碱的相对强弱可以根据它们在水溶液中解离出H⁺或OH⁻程度的大小来衡量。电离理论尽管是很经典的酸碱理论，但在无机化学中仍有一定的适用范围。

3.1.2 水的解离反应和溶液的酸碱性

1. 水的解离反应

用精密的电导仪测量，发现纯水有极微弱的导电能力。其原因是水有微弱的解离，使纯水中存在极微量的H₃O⁺和OH⁻。经实验测知，298.15 K时纯水中c(H⁺)和c(OH⁻)均为1.0×10⁻⁷ mol·L⁻¹。

H₂O(l)

⇌

H⁺(aq) + OH⁻(aq)

K_w^⊖ = {c(H⁺)/c^⊖}{c(OH⁻)/c^⊖} = 1.0×10⁻¹⁴ (298.15 K)

K_w^⊖ 称为水的离子积

K_w^⊖与其他平衡常数一样，是温度的函数。不同温度下水的离子积见表3.1。

t/℃	5	10	20	25	50	100
K_w^⊖/10⁻¹⁴	0.185	0.292	0.681	1.007	5.47	55.1

2. 溶液的酸碱性和pH

溶液的酸碱性取决于溶液中c(H⁺)与c(OH⁻)的相对大小：

溶液酸碱性判据

酸性溶液

c(H⁺) > 10⁻⁷

中性溶液

c(H⁺) = 10⁻⁷

碱性溶液

c(H⁺) < 10⁻⁷

当溶液中c(H⁺)或c(OH⁻)小于1 mol·L⁻¹时，用浓度直接表示溶液的酸碱性显得不方便，可采用pH表示：

pH = −lg{c(H⁺)/c^⊖}

pOH = −lg{c(OH⁻)/c^⊖}

pH + pOH = pK_w^⊖ = 14 (298.15 K)

例题：pH计算

(1) 0.10 mol·L⁻¹ HOAc溶液中，c(H⁺) = 1.34×10⁻³ mol·L⁻¹

pH = −lg{c(H⁺)/c^⊖} = −lg(1.34×10⁻³) = 2.87

(2) 在纯水中，c(H⁺) = 1.0×10⁻⁷ mol·L⁻¹

pH = −lg{c(H⁺)/c^⊖} = −lg(1.0×10⁻⁷) = 7.0

(3) 0.10 mol·L⁻¹ NH₃·H₂O溶液中，c(OH⁻) = 1.32×10⁻³ mol·L⁻¹

pH = 14 − pOH = 14 + lg{c(OH⁻)/c^⊖} = 14 + lg(1.32×10⁻³) = 11.12

pH与酸碱性的关系

pH越大，溶液酸性越弱，碱性越强。溶液的pH通常可用酸碱指示剂或pH试纸来确定。

酸碱指示剂变色范围

01234567891011121314

甲基橙

红 3.1-4.4 黄

石蕊

红 5.0-8.0 蓝

酚酞

无色 8.2-10.0 红

3.2 弱电解质的解离反应

3.2.1 解离平衡和解离常数

弱电解质解离特点

根据阿仑尼乌斯电离理论，弱电解质在水溶液中是部分解离的，在溶液中存在着已解离的弱电解质的组分离子和未解离的弱电解质分子之间的平衡，这种平衡称为解离平衡。

例如，在一元弱酸(HA)的水溶液中存在着如下平衡：

HA(aq)

⇌

H⁺(aq) + A⁻(aq)

K_a^⊖(HA) = c(H⁺)·c(A⁻) / c(HA)

K_a^⊖ 表示弱酸的解离常数，K_b^⊖ 表示弱碱的解离常数

解离常数K_i^⊖是表征弱电解质解离限度大小的特性常数。K_i^⊖越小，表示弱电解质解离越困难，即电解质越弱。一般把K_i^⊖ ≤ 10⁻⁴的电解质称为弱电解质；K_i^⊖ = 10⁻³ ~ 10⁻²者称为中强电解质。

例3.1 计算298.15 K标准态下醋酸(HOAc)的K_a^⊖值

解：标准状态下，HOAc为非纯态酸，已部分解离，计算K_a^⊖值时要用下面提供的Δ_rG_m^⊖数据：

HOAc ⇌ H⁺ + OAc⁻

Δ_rG_m^⊖/(kJ·mol⁻¹)：−396.46 0 −369.31

Δ_rG_m^⊖ = [(−369.31) + 0 − (−396.46)] kJ·mol⁻¹ = 27.15 kJ·mol⁻¹

lgK_a^⊖ = −Δ_rG_m^⊖ / (2.303RT) = −27.15×10³ / (2.303×8.314×298.15) = −4.76

K_a^⊖(HOAc) = 1.7×10⁻⁵

3.2.2 解离度和稀释定律

解离度 (α)

弱电解质在溶剂中解离达平衡后，已解离的弱电解质分子百分数，称为解离度。

解离度(α) = (解离部分弱电解质浓度 / 未解离前弱电解质浓度) × 100%

解离度是表征弱电解质解离程度大小的特征常数，在温度、浓度相同条件下，α越小，电解质越弱。

稀释定律：

K_i^⊖ ≈ (c/c^⊖)α² α ≈ √(K_i^⊖/(c/c^⊖))

从上式可见，浓度越小，解离度越大。这种关系称为稀释定律。

3.2.3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度的计算

若已知溶液的浓度及该浓度下弱电解质的解离度，即可计算弱电解质溶液的离子浓度。例如，任何HA型弱酸，若其K_i^⊖ >> K_w^⊖，且其浓度c(mol·L⁻¹)不很小，则水的解离可忽略：

弱酸溶液pH近似计算公式：

c(H⁺) = x ≈ √(c·K_a^⊖)

pH = −lg[c(H⁺)] = ½{pK_a^⊖ + p(c/c^⊖)}

适用条件：(c/c^⊖)/K_a^⊖ ≥ 500

弱碱溶液pH近似计算公式：

c(OH⁻) ≈ √(c·c^⊖)K_b^⊖

pOH = ½{pK_b^⊖ + p(c/c^⊖)}

pH = 14 − ½{pK_b^⊖ + p(c/c^⊖)}

例3.2 计算0.100 mol·L⁻¹氨水溶液中的c(OH⁻)、pH和NH₃·H₂O的解离度(α)

[K_b^⊖(NH₃·H₂O) = 1.8×10⁻⁵]

解：K_b^⊖(NH₃·H₂O) = 1.8×10⁻⁵，K_w^⊖ = 1.0×10⁻¹⁴

因为(c/c^⊖)/K_b^⊖(NH₃·H₂O) = (0.100/1.8×10⁻⁵) > 500，所以可忽略NH₃·H₂O的解离量x

x = 1.34×10⁻³

c(OH⁻) = 1.34×10⁻³ mol·L⁻¹

pH = −lg{c(H⁺)/c^⊖} = −lg(7.5×10⁻¹²) = 11.12

α = (1.34×10⁻³ / 0.100) × 100% = 1.34%

3.2.4 多元弱酸的分步解离

多元弱酸在水溶液中的解离是分步（或分级）进行的，平衡时每一级都有一个相应的解离平衡常数。例如，二元弱酸氢硫酸(H₂S)在水溶液中就是程度不同地分两步解离的：

H₂S ⇌ H⁺ + HS⁻ ; K_a(1)^⊖ = c(H⁺)c(HS⁻)/c(H₂S) = 1.1×10⁻⁷

HS⁻ ⇌ H⁺ + S²⁻ ; K_a(2)^⊖ = c(H⁺)c(S²⁻)/c(HS⁻) = 1.3×10⁻¹³

显然，解离常数逐级减小，这是因为第一步解离出的H⁺对第二步解离有抑制作用。因此，多元弱酸的强弱主要取决于K_a(1)^⊖的大小；多元酸溶液中H⁺浓度主要由第一级解离决定。

3.2.5 解离平衡的移动——同离子效应

同离子效应

解离平衡和其他平衡一样，当维持平衡体系的外界条件改变时，会引起解离平衡的移动，其移动规律同样符合吕·查德里原理。

在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶的强电解质，使弱电解质解离度降低的作用称为同离子效应。

例3.4 在0.100 mol·L⁻¹ HOAc溶液中，加固体NaOAc使其浓度为0.100 mol·L⁻¹

求此混合溶液中c(H⁺)和HOAc的解离度。

解：NaOAc为强电解质，在水溶液中完全解离，因此由NaOAc解离所提供的c(OAc⁻) = 0.100 mol·L⁻¹

在忽略H₂O解离的情况下，设由HOAc解离的c(H⁺) = x mol·L⁻¹

x(0.100+x) / (0.100−x) = K_a^⊖(HOAc) = 1.8×10⁻⁵

因为(c/c^⊖)/K_a^⊖(HOAc) = 0.100/1.8×10⁻⁵ > 500，再加上同离子效应的作用，x更小，所以：

x = 1.8×10⁻⁵

c(H⁺) ≈ 1.8×10⁻⁵ mol·L⁻¹

α₁ = (1.8×10⁻⁵ / 0.100) × 100% = 1.8×10⁻²%

而未加固体NaOAc时，在0.100 mol·L⁻¹ HOAc溶液中：

c(H⁺) = 1.34×10⁻³ mol·L⁻¹

α₂ = 1.34%

计算表明，由于同离子效应c(H⁺)和HOAc的解离度都大大降低。

3.2.6 缓冲溶液

缓冲溶液的概念

一般的水溶液，若受到酸、碱或水的作用，其pH易发生明显变化，但许多化学反应和生产过程常常要求在一定的pH范围内才能进行或进行得比较完全。具有保持自身pH范围不变的作用的溶液称为缓冲溶液。

弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐等混合液具有这种作用。具有保持pH相对稳定作用的溶液称为缓冲溶液。

缓冲溶液的原理

现以HOAc-NaOAc组成的缓冲溶液为例，说明缓冲作用的原理。这种缓冲溶液的特点是：体系中同时含有相当大量的HOAc和OAc⁻，并存在着HOAc的解离平衡：

HOAc

⇌

H⁺ + OAc⁻

➕

加入酸(H⁺)

OAc⁻瞬间即与外加H⁺结合成HOAc，平衡向左移动，pH基本不变

➖

加入碱(OH⁻)

未解离的HOAc就继续解离以补充H⁺的消耗，平衡向右移动，pH基本不变

💧

适当稀释

c(HOAc)、c(OAc⁻)以同等倍数下降，比值c(HOAc)/c(OAc⁻)不变，pH也不变

缓冲溶液pH计算公式：

根据 c(H⁺) = {K_a^⊖(HOAc)·c(HOAc)}/c(OAc⁻)

常见缓冲体系

除弱酸和弱酸盐、弱碱和弱碱盐可组成缓冲溶液外，由多元弱酸所组成的两种不同酸度的盐如NaHCO₃-Na₂CO₃混合溶液、NaH₂PO₄-Na₂HPO₄混合溶液等也有缓冲作用，其中HCO₃⁻、H₂PO₄⁻起着弱酸的作用。

缓冲溶液的重要意义

缓冲溶液不仅在化工生产中，而且在生命活动方面都有极其重要的意义。例如，人体血液中由于含有H₂CO₃-NaHCO₃、NaH₂PO₄-Na₂HPO₄等缓冲溶液，使人体血液的pH维持在7.35～7.45，保证了细胞代谢的正常进行和整个机体的生存。

3.3 盐类的水解反应

3.3.1 水解反应和水解常数

1. 水解反应

盐类的水解反应

盐类的水解反应，是指盐的组分离子与水解离出来的H⁺或OH⁻结合成弱电解质的反应，它是中和反应的逆反应。

强碱弱酸盐

例如NaOAc在水溶液中的水解：

OAc⁻ + H₂O ⇌ HOAc + OH⁻

溶液呈碱性

强酸弱碱盐

例如NH₄Cl在水溶液中的水解：

NH₄⁺ + H₂O ⇌ NH₃·H₂O + H⁺

溶液呈酸性

弱酸弱碱盐

阴、阳离子均能发生水解，例如：

A⁺ + B⁻ + H₂O ⇌ HB + AOH

酸碱性视K_a和K_b相对大小而定

2. 水解常数

水解反应与H₂O的解离平衡和弱酸（或弱碱）的解离平衡有关。例如，强碱弱酸盐(NaOAc)的水解反应式可由下列两个解离平衡式相减得到：

H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻ ; K_w^⊖

−) HOAc ⇌ H⁺ + OAc⁻ ; K_a^⊖

OAc⁻ + H₂O ⇌ HOAc + OH⁻ ; K_h^⊖

水解常数关系式：

一元弱酸强碱盐：K_h^⊖ = K_w^⊖ / K_a^⊖

一元弱碱强酸盐：K_h^⊖ = K_w^⊖ / K_b^⊖

一元弱酸弱碱盐：K_h^⊖ = K_w^⊖ / (K_a^⊖·K_b^⊖)

3.3.2 分步水解

与多元弱酸（或多元弱碱）的分步解离相对应，多元弱酸盐（或多元弱碱盐）的水解也是分步进行的。例如，Na₂S的水解是分两步进行的：

S²⁻ + H₂O ⇌ HS⁻ + OH⁻ ; K_h(1)^⊖

HS⁻ + H₂O ⇌ H₂S + OH⁻ ; K_h(2)^⊖

根据多重平衡可推知：

K_h(1)^⊖ = K_w^⊖ / K_a(2)^⊖(H₂S) = 1.0×10⁻¹⁴ / 1.3×10⁻¹³ = 7.7×10⁻²

K_h(2)^⊖ = K_w^⊖ / K_a(1)^⊖(H₂S) = 1.0×10⁻¹⁴ / 1.1×10⁻⁷ = 9.1×10⁻⁸

3.3.3 盐溶液pH的近似计算

例3.5 计算0.10 mol·L⁻¹ NH₄Cl溶液的pH和水解度

解：

NH₄⁺ + H₂O ⇌ NH₃·H₂O + H⁺

K_h^⊖ = K_w^⊖ / K_b^⊖ = 1.0×10⁻¹⁴ / 1.8×10⁻⁵ = 5.6×10⁻¹⁰

因为K_h^⊖ >> K_w^⊖，所以可以忽略H₂O解离所提供的H⁺

x² / 0.10 = 5.6×10⁻¹⁰，x = 7.5×10⁻⁶

c(H⁺) = 7.5×10⁻⁶ mol·L⁻¹

pH = −lg{c(H⁺)/c^⊖} = −lg(7.5×10⁻⁶) = 5.12

水解度(h) = (7.5×10⁻⁶ / 0.10) × 100% = 7.5×10⁻³%

3.3.4 影响盐类水解度的因素

影响水解度的主要因素

盐类水解度的大小主要取决于水解离子的本性——当水解产物——弱酸或弱碱越弱，即K_a^⊖或K_b^⊖越小，则K_h^⊖和h越大。另外，水解产物的难溶性和挥发性亦是增大水解度的重要因素之一。

例如，Al₂S₃的水解就是完全水解的典型例子：

Al₂S₃ + 6H₂O → 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑

此外，根据平衡移动原理，盐溶液的浓度、温度和酸度也是影响盐类水解的重要因素。一般来说，盐溶液浓度越小、温度越高，盐的水解度越大；降低（或升高）溶液的pH，可增大阴离子（或阳离子）的水解度。

3.3.5 盐类水解的抑制和利用

(1) 在实验室中，配制一些易水解盐的溶液

如Na₂S、SnCl₂、SbCl₃、Bi(NO₃)₃等的溶液时，为抑制其水解，必须先将它们溶解在相应的碱或酸中。例如，配制SnCl₂、SbCl₃溶液时，必须先加入适量的HCl；配制Bi(NO₃)₃溶液时，必须先加入适量的HNO₃；配制Na₂S溶液时，必须先加入适量的NaOH。

(2) 在分析化学中，常利用盐类的水解反应达到物质的分离、鉴定和提纯的目的

例如，利用锑盐、铋盐的水解特性来鉴定锑、铋；利用Fe³⁺易水解性除去溶液中的Fe²⁺或Fe³⁺，方法是先用氧化剂(如H₂O₂)将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，然后加热和降低酸度(加入适量碱或碱性氧化物)至pH=3~4，促使Fe³⁺完全水解，形成Fe(OH)₃沉淀而除去。

(3) 在生产中利用水解的例子更多

例如，用NaOH和Na₂CO₃的混合液作为化学除油液，就是利用了Na₂CO₃的水解性。从除油机理来看，主要是利用NaOH与油脂发生皂化反应，生成可溶性的肥皂而将油脂除去。但由于皂化反应的进行，OH⁻因不断消耗而减少，若有Na₂CO₃存在，由于Na₂CO₃的水解，会不断地补充OH⁻，从而保证皂化反应的进行。

3.4 沉淀反应

在化学实验和化工生产中，常利用沉淀反应进行离子的分离、鉴定和除去溶液中的杂质，以及制取某些难溶化合物。沉淀反应的利用，关键是如何创造条件，保证沉淀能够生成并沉淀完全。这涉及难溶电解质的沉淀和溶解。本节将讨论难溶电解质沉淀、溶解的原理和应用。

3.4.1 难溶电解质的溶度积和溶解度

1. 溶度积常数

严格来说，在水中绝对不溶的物质是没有的。通常把溶解度小于0.01 g/(100 g H₂O)的物质称为难溶物质；溶解度为0.01~0.1 g/(100 g H₂O)的物质称为微溶物质；溶解度较大者称为易溶物质。

BaSO₄沉淀

难溶强电解质(如BaSO₄)在水中虽然难溶，还会有一定数量的Ba²⁺和SO₄²⁻离开晶体表面进入水中。

同时，已溶解的部分Ba²⁺和SO₄²⁻又有可能回到BaSO₄晶体表面而析出。

BaSO₄(s)

⇌

Ba²⁺(aq) + SO₄²⁻(aq)

溶度积常数表达式：

K_sp^⊖(BaSO₄) = c(Ba²⁺)·c(SO₄²⁻) / (c^⊖)²

对于一般难溶电解质(A_mB_n)，其溶解平衡通式可表示为：

A_mB_n(s) ⇌ mAⁿ⁺ + nB^m−

K_sp^⊖(A_mB_n) = {c(Aⁿ⁺)}^m{c(B^m−)}ⁿ / (c^⊖)^m+n

此溶解平衡常数称为溶度积常数（简称溶度积）。上式表明：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积为一常数。

2. 溶解度和溶度积的相互换算

例3.6 已知BaSO₄在298.15 K时的溶度积为1.08×10⁻¹⁰，求BaSO₄在298.15 K时的溶解度

解：设BaSO₄的溶解度(s)为x mol·L⁻¹

因BaSO₄为难溶强电解质，且Ba²⁺、SO₄²⁻基本上不水解，所以在BaSO₄饱和溶液中：

c(Ba²⁺)·c(SO₄²⁻) = K_sp^⊖(BaSO₄)·(c^⊖)²

x² = 1.08×10⁻¹⁰

x = 1.04×10⁻⁵

s(BaSO₄) = 1.04×10⁻⁵ mol·L⁻¹

不同类型难溶电解质溶解度与溶度积的关系：

AB型：s = √(K_sp^⊖) × c^⊖

AB₂型或A₂B型：s = ∛(K_sp^⊖/4) × c^⊖

3.4.2 沉淀反应

1. 溶度积规则

根据吉布斯自由能变判据：

溶度积规则

设J为难溶电解质的离子积：J = {c(Aⁿ⁺)}^m·{c(B^m−)}ⁿ / (c^⊖)^(m+n)

J < K_sp^⊖ → 沉淀溶解或无沉淀析出
J = K_sp^⊖ → 平衡态，饱和溶液
J > K_sp^⊖ → 生成沉淀

例3.7 在10 mL 0.10 mol·L⁻¹ MgSO₄溶液中加入10 mL 0.10 mol·L⁻¹ NH₃·H₂O

问有无Mg(OH)₂沉淀生成？若有沉淀生成，问需在混合溶液中加入多少克固体NH₄Cl才能使生成的Mg(OH)₂沉淀全部溶解？

解：由于等体积混合，所以各物质的浓度均减小一半：

c(Mg²⁺) = ½×0.10 mol·L⁻¹ = 5.0×10⁻² mol·L⁻¹

c(NH₃·H₂O) = ½×0.10 mol·L⁻¹ = 5.0×10⁻² mol·L⁻¹

计算c(OH⁻)...

J = c(Mg²⁺)·{c(OH⁻)}²/(c^⊖)³ = 4.5×10⁻⁸ > K_sp^⊖(Mg(OH)₂) = 5.61×10⁻¹²

则有Mg(OH)₂沉淀生成。

2. 影响沉淀反应的因素

(1) 同离子效应对沉淀反应的影响

同离子效应不仅会使弱电解质的解离度降低，而且会使难溶电解质的溶解度降低。因此在进行沉淀反应时，为确保沉淀完全（一般来说，离子浓度小于10⁻⁵ mol·L⁻¹时，可以认为沉淀基本完全），可加入适当过量（一般过量20%～50%即可）的沉淀剂。

(2) pH对某些沉淀反应的影响

要使沉淀完全，除了选择并加入适当量的沉淀剂外，对于某些沉淀反应（如生成难溶弱酸盐和难溶氢氧化物等的沉淀反应）还必须控制溶液的pH，才能确保沉淀完全。

金属氢氧化物沉淀的pH

金属氢氧化物	K_sp^⊖	开始沉淀时的pH (金属离子浓度1 mol·L⁻¹)	开始沉淀时的pH (金属离子浓度0.1 mol·L⁻¹)	沉淀完全时的pH (金属离子浓度≤10⁻⁵ mol·L⁻¹)
Mg(OH)₂	5.61×10⁻¹²	8.37	8.87	10.87
Co(OH)₂	5.92×10⁻¹⁵	6.89	7.38	9.38
Cd(OH)₂	7.2×10⁻¹⁵	6.9	7.4	9.4
Zn(OH)₂	3×10⁻¹⁷	5.7	6.2	8.24
Fe(OH)₂	4.87×10⁻¹⁷	5.8	6.34	8.34
Pb(OH)₂	1.43×10⁻¹⁵	6.58	7.08	9.08
Cu(OH)₂	2.2×10⁻²⁰	4.17	4.67	6.67
Be(OH)₂	6.92×10⁻²²	3.42	3.92	5.92
Sn(OH)₂	5.45×10⁻²⁸	0.367	0.87	2.87
Fe(OH)₃	2.79×10⁻³⁹	1.15	1.48	2.81

3. 分步沉淀

在实际工作中，常常会遇到体系中同时含有多种离子，这些离子可能会与加入的某一沉淀剂发生沉淀反应，生成难溶电解质，这种情况下离子积(J)首先超过溶度积的难溶电解质先沉淀。

例如，将稀AgNO₃溶液逐滴加入到含有等浓度Cl⁻和I⁻的混合溶液中，首先析出的是黄色的AgI沉淀，随着AgNO₃溶液的继续加入，才出现白色的AgCl沉淀。这种在混合溶液中多种离子发生先后沉淀的现象称为分步沉淀。

AgCl

K_sp^⊖ = 1.77×10⁻¹⁰

AgBr

K_sp^⊖ = 5.35×10⁻¹³

AgI

K_sp^⊖ = 8.52×10⁻¹⁷

BaSO₄

K_sp^⊖ = 1.08×10⁻¹⁰

CaCO₃

K_sp^⊖ = 2.8×10⁻⁹

PbSO₄

K_sp^⊖ = 2.53×10⁻⁸

3.4.3 沉淀的溶解和转化

1. 沉淀的溶解

沉淀溶解的条件

根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是J < K_sp^⊖。因此，一切能有效地降低多相离子平衡体系中有关离子浓度，使J < K_sp^⊖的方法，都能促使沉淀-溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动。

溶解难溶电解质常用的有以下三种方法：

(1) 生成弱电解质

利用酸与难溶电解质的组分离子结合成可溶性弱电解质。例如，难溶弱酸盐CaCO₃溶于盐酸，正是由于H⁺与CO₃²⁻结合成HCO₃⁻、H₂CO₃，使J < K_sp^⊖(CaCO₃)所致。

CaCO₃(s) + 2H⁺ ⇌ Ca²⁺ + H₂CO₃

(2) 氧化还原法

利用氧化还原反应降低难溶电解质组分离子的浓度。例如，硫化铜(CuS)溶于稀酸，正是由于S²⁻被HNO₃氧化为S，c(S²⁻)显著降低，使J < K_sp^⊖(CuS)所致。

(3) 生成难解离的配离子

例如：

AgCl(s) + 2NH₃·H₂O → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl⁻ + 2H₂O

PbI₂(s) + 2I⁻ → [PbI₄]²⁻

2. 沉淀的转化

借助于某一试剂的作用，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为沉淀的转化。

例如，为了除去附在锅炉内壁的锅垢（主要成分为既难溶于水，又难溶于酸的CaSO₄），可借助于Na₂CO₃，将CaSO₄转化为疏松且可溶于酸的CaCO₃：

CaSO₄(s) + CO₃²⁻ ⇌ CaCO₃(s) + SO₄²⁻

K^⊖ = K_sp^⊖(CaSO₄) / K_sp^⊖(CaCO₃) = 4.93×10⁻⁵ / 2.8×10⁻⁹ = 1.8×10⁴

可见，类型相同的难溶电解质，沉淀转化程度的大小取决于两种难溶电解质溶度积的相对大小。一般来说，溶度积较大的难溶电解质容易转化为溶度积较小的难溶电解质，而且，两者的溶度积相差越大，沉淀转化越完全。

3.4.4 沉淀反应的应用

1. 制备难溶的化合物

例如，生产PbSO₄、MnCO₃、Cu(OH)₂试剂的主要反应分别如下：

Pb(NO₃)₂ + H₂SO₄ → PbSO₄↓ + 2HNO₃

Mn(NO₃)₂ + 2NH₄HCO₃ → MnCO₃↓ + 2NH₄NO₃ + CO₂↑ + H₂O

CuSO₄ + 2NaOH → Cu(OH)₂↓ + Na₂SO₄

2. 除去溶液中的杂质

例如，氯碱工业饱和食盐水的精制一般采用Na₂CO₃-NaOH-BaCl₂精制法，以除去食盐中可溶性杂质Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄²⁻：

Ca²⁺ + CO₃²⁻ → CaCO₃↓

Mg²⁺ + 2OH⁻ → Mg(OH)₂↓

Ba²⁺ + SO₄²⁻ → BaSO₄↓

3. 离子鉴定

例如，Ag⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺可通过下列沉淀反应分别鉴定：

Ag⁺的鉴定

Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl↓（白色）

AgCl可溶于氨水，生成[Ag(NH₃)₂]⁺

Cu²⁺的鉴定

2Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻ → Cu₂[Fe(CN)₆]↓（红褐色）

Ni²⁺的鉴定

Ni²⁺ + 丁二酮肟 → 玫瑰红色沉淀

需在氨水或醋酸钠介质中

Ba²⁺的鉴定

Ba²⁺ + CrO₄²⁻ → BaCrO₄↓（黄色）

在中性或弱酸性介质中

Mg²⁺的鉴定

Mg²⁺ + 镁试剂 → 天蓝色沉淀

镁试剂：对硝基偶氮间苯二酚

4. 离子分离

例如，含Mg²⁺、Ba²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺的混合液，利用沉淀反应可以逐个分离，分离步骤如下：

步骤1：加HCl(6 mol·L⁻¹)
→ AgCl白色沉淀 | 滤液：Mg²⁺, Ba²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺

步骤2：通H₂S(pH = 0.5)
→ CuS黑色沉淀 | 滤液：Mg²⁺, Ba²⁺, Ni²⁺

步骤3：通H₂S(pH = 8~9)
→ NiS黑色沉淀 | 滤液：Mg²⁺, Ba²⁺

步骤4：加(NH₄)₂CO₃(pH = 9.5)
→ BaCO₃白色沉淀 | 滤液：Mg²⁺

拓宽视野：近代酸碱理论简介

随着化学科学的发展，人们对酸和碱的研究不断深入，提出了不同的观点。

阿仑尼乌斯电离理论（1884年）

S. A. Arrhenius根据电离理论提出：酸是在水溶液中解离出的阳离子仅仅是H⁺的物质；碱是在水溶液中解离出的阴离子仅仅是OH⁻的物质。由于水是最普遍的溶剂，所以这种观点至今仍为许多人采用。

局限性：这种观念的立论仅仅局限于水溶液体系，不适用于非水溶剂和无溶剂体系。

酸碱溶剂理论（1905年）

为了克服上述缺点，1905年E. C. Franklin提出了溶剂理论：在特定溶剂的溶液中，凡能解离产生溶剂阳离子的物质为酸；凡能解离产生溶剂阴离子的物质为碱。

该理论不仅概括了水溶液中的酸、碱概念，而且把酸、碱概念引入非水溶剂中去。例如，在液氨中：

2NH₃ ⇌ NH₄⁺ + NH₂⁻

NH₄Cl等铵盐表现为酸，NaNH₂等氨基化物表现为碱。但酸碱溶剂理论只能描述溶剂中的酸、碱，不能概括气相和固相中的酸碱反应。

质子酸碱理论（Brönsted理论，1923年）

1923年Brönsted提出质子理论：凡能给出质子的物质称为酸，凡能接受质子的物质称为碱，并且质子酸与质子碱有共轭关系，即质子酸 ⇌ 质子碱 + H⁺，酸碱反应的实质是质子转移或传递的结果。例如：

HCl(g) + NH₃(g) → NH₄Cl(s)

根据此观点，水溶液中解离、中和、水解反应等，都是质子传递（或转移）反应。显然该理论发展了阿仑尼乌斯理论，它所指的碱包括了所有显示碱性的物质，但对于酸仍限制在含氢的物质上，故酸碱反应也仅局限于包含质子转移的反应。

Lewis酸碱电子理论

针对质子理论的不足，Lewis提出了酸碱电子理论（又称路易斯酸碱理论）：凡是能给出电子对的物质（分子、离子或原子团）为碱，凡是能接受电子对的物质（分子、离子或原子团）为酸。酸碱反应不再是质子的转移而是电子的转移，是碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。

可见，Lewis酸碱是着眼于物质的结构。Lewis碱的概念与质子碱的概念类似，但Lewis酸的范围扩大了，作为Lewis酸的物质不仅是质子（含氢的物质），并且也包括了配合物的形成体——金属离子或原子，以及缺电子的中性分子。由于很多无机及有机化合物中都存在配位共价键，故其具有高度概括性。

软硬酸碱理论（HSAB原则，1963年）

为了区分各类酸碱特性，确定酸碱强弱，Pearson于1963年提出了软硬酸碱理论，它是在Lewis酸碱理论的基础上，根据Lewis酸碱对外层电子吸引的松紧程度，即保持价电子能力的强弱将酸碱又划分为软酸碱、硬酸碱，并总结出一个软硬酸碱（HSAB）规则：软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定。

总结

总之，各种酸碱理论均有其优缺点，作为化学工作者，应该了解各理论中酸碱的概念及其适用范围，以便用其更好地说明问题。

思考题与习题

思考题

阐述下列化学名词、概念的含义：解离常数、解离度、分步解离、水解常数、水解度、分步水解、水的离子积、缓冲溶液、溶度积、溶度积规则、分步沉淀、沉淀完全、沉淀转化
在氨水中加入下列物质时，NH₃·H₂O的解离度和溶液的pH将如何变化？(1)加NH₄Cl (2)加NaOH (3)加HCl (4)加水稀释
是非题：
(1) 酸性水溶液中不含OH⁻，碱性水溶液中不含H⁺；
(2) 1×10⁻⁵ mol·L⁻¹ HCl溶液稀释1000倍，溶液的pH = 8.0；
(3) 使甲基橙显黄色的溶液一定是碱性的；
(4) 在一定温度下，改变溶液pH，水的离子积不变；
(5) 弱电解质的解离度随弱电解质浓度降低而增大；
(6) H₂S溶液中c(H⁺) = 2c(S²⁻)。
下列说法是否正确，为什么？
(1) 将氨水和NaOH溶液的浓度各稀释为原来的1/2，则两种溶液中OH⁻浓度均减小为原来的1/2；
(2) 若HCl溶液的浓度为HOAc溶液的2倍，则HCl溶液中H⁺浓度也为HOAc溶液中H⁺浓度的2倍；
(3) 中和同浓度、等体积的一元酸所需的碱量基本上是相等的，所以同浓度的一元酸溶液中H⁺浓度基本上也是相等的；
(4) 氨水的浓度越小，解离度越大，溶液中OH⁻浓度也必然越大。

习题

计算下列溶液的c(H⁺)、c(OH⁻)及pH：(1) 0.010 mol·L⁻¹ NaOH溶液；(2) 0.050 mol·L⁻¹ HOAc溶液
试计算：(1) pH = 1.00与pH = 2.00的HCl溶液等体积混合后溶液的pH；(2) pH = 2.00的HCl溶液与pH = 13.00的NaOH溶液等体积混合后溶液的pH
健康人血液的pH为7.35～7.45。患某种疾病的人的血液pH可暂时降到5.90，问此时血液中c(H⁺)为正常状态的多少倍？
某浓度为0.10 mol·L⁻¹的一元弱酸溶液，其pH = 2.77，求这一弱酸的解离常数及该条件下的解离度。
在1.0 L 0.10 mol·L⁻¹氨水中，应加入多少克NH₄Cl固体才能使溶液的pH = 9.00（忽略固体的加入对溶液体积的影响）？
取100 g NaOAc·3H₂O，加入13mL 6.0 mol·L⁻¹ HOAc溶液，然后用水稀释至1.0 L，此缓冲溶液的pH是多少？若向此溶液中通入0.10 mol HCl气体（忽略溶液体积的变化），溶液的pH变化多少？
分别计算下列溶液的pH：(1) 0.010 mol·L⁻¹ NH₄Cl溶液；(2) 0.10 mol·L⁻¹ NaCN溶液
已知下列两反应的Δ_rG_m^⊖(298.15 K)：
(1) HClO ⇌ H⁺ + ClO⁻；Δ_rG_m^⊖ = 43 kJ·mol⁻¹
(2) AgI(s) ⇌ Ag⁺ + I⁻；Δ_rG_m^⊖ = 91.72 kJ·mol⁻¹
试分别计算K_a^⊖(HClO)和K_sp^⊖(AgI)值。
已知CaF₂的溶度积为5.2×10⁻⁹，求CaF₂在下列情况时的溶解度（以mol·L⁻¹表示）：(1) 在纯水中；(2) 在1.0×10⁻² mol·L⁻¹ NaF溶液中；(3) 在1.0×10⁻² mol·L⁻¹ CaCl₂溶液中
海水中几种离子的浓度如下：

Mⁿ⁺ Na⁺ Mg²⁺ Ca²⁺ Al³⁺ Fe³⁺

c(Mⁿ⁺)/(mol·L⁻¹) 0.46 0.050 0.010 4.0×10⁻⁷ 2.0×10⁻⁷

(1) OH⁻浓度多大时，Mg(OH)₂开始沉淀？
(2) 在该OH⁻浓度下，是否还有别的离子沉淀出来？