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化学反应中的质量关系和能量关系

本章在复习、巩固高中化学中有关概念的基础上,引入化学计量数、反应进度、状态函数、标准态和反应焓变等重要概念,以阐明化学反应中的质量关系和能量关系,在中学化学和大学化学之间起到承上启下的作用。

反应物
生成物
质量守恒 · 能量转化

1.1 物质的聚集态和层次

1.1.1 物质的聚集态

1. 物质三态

日常生活中人们接触到的自然界物质通常有气体(gas)液体(liquid)固体(solid)三种聚集状态。其中气体、液体属流态,液体、固体属凝聚态。物质的这三种状态在一定温度、压力条件下可以互相转化。

💨
气体 (Gas)
分子间距大,无固定形状和体积,可压缩
💧
液体 (Liquid)
流态物质,有固定体积,无固定形状
🧊
固体 (Solid)
凝聚态,有固定形状和体积
等离子态 (Plasma)
高度电离的气体,正负电荷量相等
三相点: 在一定条件下,气、液、固三态还可以共存。如在 0.01 ℃, 611.6 Pa下,水、冰、水蒸气可以共存。

2. 等离子态

在足够高的温度或辉光放电条件下,气体分子会部分甚至几乎完全解离为原子并进一步电离为气态阳离子。一般情况下,这种电离的气体包含负、正电荷总数相等的电子、正离子,以及少量电中性的原子、分子。当电离产生的带电荷粒子达到一定的密度并能持续存在足够长的时间,这种高电离的气体与原来未电离时相比较,性质上发生了根本性的变化,呈现为一种有别于气、液、固三态的新物态——等离子态(plasma state)

等离子体:

等离子体中由于重粒子(分子、原子、离子等)的热容量比电子的热容量大得多,因此等离子体的温度取决于其中重粒子的温度。重粒子和电子的温度都很高(等离子体工艺中操作温度约为5×10³~2×10⁴ K)而且几乎相等的等离子体称为热(或高温)等离子体。

在地球、月球等不发光的星体里,气、液、固三态是物质存在的普遍形式。相反,宇宙中绝大多数的物质如恒星(太阳等发光星体)及星际空间极稀薄的物质却都以等离子态存在。其实,只要急剧加热到2万摄氏度左右,所有物质都呈等离子态。

1.1.2 物质的层次

起先物理学家把自然界中的物质按个体(或粒子)的空间尺度大小及运动规律划分为三个层次:

宇观
> 10⁸ m
相对论力学
地球、太阳、星云
宏观
10⁻⁸ ~ 10⁸ m
牛顿力学
交通工具
微观
< 10⁻⁸ m
量子力学
原子、分子、电子、核子
随着高分辨率电子显微镜的应用和制备纳米级(1 nm = 10⁻⁹ m)材料技术的发展,科学家们发现在宏观物体和微观粒子区间"接壤"处的一些物质,如直径处于纳米级(1~100 nm)的粒子,其运动既不同于宏观物体,又有别于微观粒子,可称为介观粒子的物质层次。

1.2 化学中的计量

粗略而言,化学是研究物质的组成、结构、性质及化学反应的科学。化学反应是化学研究的核心。物质发生化学反应时,常伴随有质量和能量(热、电、光能等)的变化。

1.2.1 相对原子质量和相对分子质量

元素与核素:

元素是具有相同质子数的一类单核粒子的总称。具有确定质子数和中子数的一类单核粒子称为核素。质子数相等而中子数不等的同一元素的原子互称为同位素。

自然界中单同位素元素(如Be, Na, Al, P, Sc, Mn, Co, As, Y, Nb, I, Cs, Pr, Ho, Bi, Th)只占少数,多同位素元素占多数。例如,自然界中氧就有3种同位素:16₈O, 17₈O, 18₈O,它们在自然界的相对含量分别为99.759%, 0.037%和0.204%。根据这3种同位素的丰度和原子质量可以求得氧元素的平均原子质量。

相对原子质量 (Ar): 被定义为元素的平均原子质量与核素12C原子质量的1/12之比,以往被称为原子量。例如:
Ar(H) = 1.007 94
Ar(O) = 15.999 4
相对分子质量 (Mr): 被定义为物质的分子或特定单元的平均质量与核素12C原子质量的1/12之比,以往被称为分子量。例如:
Mr(H₂O) = 18.014 8 ≈ 18.01
Mr(NaCl) = 58.443 ≈ 58.44

1.2.2 物质的量及其单位

物质的量 (amount of substance):

是用于计量指定的微观基本单元,如分子、原子、离子、电子等微观粒子或其特定组合的一个物理量(符号为 n),其单位名称为摩[尔](mole),单位符号为 mol。

摩尔是一系统的物质的量,该系统中所包含的基本单元数与 0.012 kg 12C 的原子数目相等。0.012 kg 12C 所含的碳原子数目(6.022×10²³个)称为阿伏加德罗(Avogadro)常数(NA)。因此,如果某物质系统中所含的基本单元的数目为 NA 时,则该物质系统的"物质的量"即为 1 mol。

物质的量示例

1 mol H₂ 表示有 NA 个氢分子

2 mol C 表示有 2NA 个碳原子

3 mol Na⁺ 表示有 3NA 个钠离子

4 mol (H₂ + ½O₂) 表示有 4NA 个 (H₂ + ½O₂) 的特定组合体,其中含有 4NA 个氢分子和 2NA 个氧分子

可见在使用摩尔这个单位时,一定要指明基本单元(以化学式表示),否则示意不明。例如,笼统地说"1 mol 氢",就难以断定是指 1 mol 氢分子还是指 1 mol 氢原子或氢离子。

摩尔分数

在混合物中,B 的物质的量(nB)与混合物的物质的量(n)之比,称为 B 的物质的量分数(xB),又称 B 的摩尔分数。

摩尔分数计算

例如,在含有 1 mol O₂ 和 4 mol N₂ 的混合气体中,O₂ 和 N₂ 的摩尔分数分别为:

x(O₂) = 1 mol / (1+4) mol = 1/5
x(N₂) = 4 mol / (1+4) mol = 4/5

1.2.3 摩尔质量和摩尔体积

摩尔质量 (M)
M = m / n
单位:kg·mol⁻¹ 或 g·mol⁻¹
摩尔体积 (Vm)
Vm = V / n
标准状况下理想气体:22.4 L·mol⁻¹

例如,1 mol H₂ 的质量近似为 2.02×10⁻³ kg,则 H₂ 的摩尔质量即为 2.02×10⁻³ kg·mol⁻¹。可见分子的摩尔质量(M)与分子的相对分子质量(Mr)的关系为:

M = 10⁻³ Mr kg·mol⁻¹

在标准状况(STP)(273.15 K 及 101.325 kPa下),任何理想气体的摩尔体积为:

Vm,273.15 K = 0.022 414 m³·mol⁻¹ = 22.414 L·mol⁻¹ ≈ 22.4 L·mol⁻¹

1.2.4 物质的量浓度

物质的量浓度 (cB):

被定义为混合物(主要指气体混合物或溶液)中某物质 B 的物质的量(nB)除以混合物的体积(V):

cB = nB / V

对溶液来说,亦即 1 L 溶液中所含溶质 B 的物质的量,其单位名称为摩[尔]每升,单位符号为 mol·L⁻¹。

例1.1 浓度计算

问题:若把 160.00 g NaOH(s) 溶于少量水中,然后将所得溶液稀释至 2.0 L,试计算该溶液的物质的量浓度。

解:

Mr(NaOH) = 22.99 + 16.00 + 1.01 = 40.00

M(NaOH) = 40.00 g·mol⁻¹

n(NaOH) = m(NaOH) / M(NaOH) = 160.00 g / 40.00 g·mol⁻¹ = 4.00 mol
c(NaOH) = n(NaOH) / V = 4.00 mol / 2.0 L = 2.0 mol·L⁻¹

1.2.5 气体的计量

1. 理想气体状态方程

实际工作中,一定温度下的气体常用气体的压力或体积进行计量。当压力不太高、温度不太低的情况下,气体分子间的距离大,分子本身的体积和分子间的作用力均可忽略,气体的压力、体积、温度及物质的量之间的关系可近似地用理想气体状态方程来描述:

pV = nRT      (1.2.1)

式中:

气体常数 R 的推导:

实验测知 1 mol 气体在标准状况下的体积为 22.414×10⁻³ m³,则 R 值可求出:

R = pV / nT = (101.325×10³ Pa × 22.414×10⁻³ m³) / (1 mol × 273.15 K) = 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹
🧮 理想气体计算器
n = 1.00 mol
例1.2 理想气体计算

问题:在 298.15 K 下,一个体积为 50 dm³ 的氧气钢瓶中氧气的压力为 1500 kPa 时,钢瓶中剩余的氧气质量为多少?

解:

n = pV / RT = (1.5×10⁶ Pa × 50 dm³) / (8.314 Pa·m³·mol⁻¹·K⁻¹ × 298.15 K) = 30.26 mol

氧气的摩尔质量为 32.00 g·mol⁻¹,所剩余的氧气的质量为:

m = 30.26 mol × 32.00 g·mol⁻¹ = 968.3 g ≈ 0.97 kg

2. 理想气体分压定律

在实际工作中常遇到多组分的气体混合物,其中某一组分气体 B 对器壁所施加的压力,称为该气体的分压(pB),它等于相同温度下该气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。混合气体的总压力等于各组分气体的分压力之和,此经验规则称为道尔顿分压定律

p = ΣpB      (1.2.2)

分压定律的另一种表达形式:

pB = (nB/n) × p = xB × p      (1.2.3)

它表明混合气体中任一组分气体 B 的分压(pB)等于该气体的摩尔分数与总压之积。

1.2.6 化学计量化合物

化学式与分子式:

化学式能表明组成化学物质的各元素原子数目之间最简单的整数比关系,因此又称最简式。分子式能表明分子型物质中一个分子所包含的各种元素原子的数目。分子式可能和最简式相同,也可能是最简式的整数倍。

分子型物质 化学式 分子式
气态氯化铝AlCl₃Al₂Cl₆
H₂OH₂O
化学计量化合物:

是指具有确定组成而且各种元素的原子互成简单整数比的化合物,这类化合物又称整比化合物或道尔顿体。例如,一氧化碳中氧与碳质量比恒定为4:3,原子比恒定为1:1。

1.3 化学反应中的质量关系

1.3.1 应用化学反应方程式的计算

化学反应方程式是根据质量守恒定律,用元素符号和化学式表示化学变化中质和量关系的式子。例如,氢氧化钠与硫酸发生中和反应,生成硫酸钠和水,可表示为:

2NaOH + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2H₂O

上式是一个配平了的反应方程式,它表明化学反应中各物质的物质的量之比等于其化学式前的系数之比。据此,可从已知反应物的量,计算生成物的理论产量;或从所需产量计算反应物的量。

例1.4 工业应用计算

问题:某硫酸厂以黄铁矿(FeS₂)为原料生产硫酸(H₂SO₄),其基本反应为:

4FeS₂ + 11O₂ → 2Fe₂O₃ + 8SO₂ (焙烧)
2SO₂ + O₂ → 2SO₃ (450~550℃, 钒催化剂)
SO₃ + H₂O → H₂SO₄

现需生产 1×10⁴ t 质量分数为 98% 的硫酸,问需投入含硫质量分数为 40% 的黄铁矿多少吨?

解:设生产 1×10⁴ t 98% 硫酸需投入纯 FeS₂ 为 x t。由反应式可知

n(FeS₂) : n(H₂SO₄) = 1 : 2

计算得 x = 6.0×10³ t,折合成含 40% S 的黄铁矿的质量为:

3.2×10³ t ÷ 40% = 8.0×10³ t
例1.5 产率计算

问题:氯碱工业用电解法制取氯气:

2NaCl + 2H₂O → 2NaOH + H₂ + Cl₂ (电解)

某厂若每投入 9.0×10² kg NaCl,制得的氯气在标准状况下只有 150 m³,试计算其产率。

解:

n(NaCl) = (9.0×10² × 10³ g) / 58.44 g·mol⁻¹ = 1.5×10⁴ mol

根据反应式可列出:2.0 mol : 1.5×10⁴ mol = 22.4×10⁻³ m³ : x m³

即标准状况下理论上可产出 1.7×10² m³ 的氯气。则

产率 = (实际产量/理论产量) × 100% = (150 m³/1.7×10² m³) × 100% = 88%

1.3.2 化学计量数与反应进度

1. 化学计量数 (ν)

某化学反应方程式:

cC + dD ⇌ yY + zZ

若移项表示:

0 = -cC - dD + yY + zZ

可简化写出化学计量方程式的通式(任一反应的标准缩写法):

0 = ΣνBB

通式中,B 表示包含在反应中的分子、原子或离子,而 νB 为数字或简分数,称为(物质)B 的化学计量数。根据规定,反应物的化学计量数为负,而产物的化学计量数为正。

化学计量数示例

例如,合成氨反应:N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃

移项:0 = -N₂ - 3H₂ + 2NH₃

0 = -ν(N₂)N₂ + ν(H₂)H₂ + ν(NH₃)NH₃      (1.3.1)

ν(N₂) = -1, ν(H₂) = -3, ν(NH₃) = 2,分别为对应于该反应方程式中物质 N₂、H₂、NH₃ 的化学计量数,表明反应中每消耗 1 mol N₂ 和 3 mol H₂ 必生成 2 mol NH₃。

2. 反应进度

反应进度 (ξ):

为了表示化学反应进行的程度,我国国标规定了一个量——反应进度(ξ)。对于化学计量方程式 0 = ΣνBB,有

dξ = νB⁻¹dnB      (1.3.2)

式中:nB 为 B 的物质的量;νB 为 B 的化学计量数;ξ 的单位为 mol。

若将式(1.3.2)改写为 dnB = νBdξ,再从反应开始时 ξ₀ = 0 的 nB(ξ₀) 积分到 ξ 时的 nB(ξ),可得

ΔnB = νBξ

可见,随着反应的进行,任一化学反应各反应物及产物的改变量(ΔnB)均与反应进度(ξ)及各自的化学计量数(νB)有关。

化学反应方程式 Δn(N₂)/mol Δn(H₂)/mol Δn(NH₃)/mol
½N₂ + ³⁄₂H₂ ⇌ NH₃ -³⁄₂ 1
N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ -1 -3 2
可见对同一化学反应方程式来说,反应进度(ξ)的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。但是,如果同一化学反应的化学反应方程式写法不同(亦即 νB 不同),相同反应进度时对应各物质的量的变化会有区别。

1.3.3 物料衡算在化工生产中的作用

物料衡算是化工计算中最基本、最重要的计算之一。化学反应中有关质量的计算,不仅是化学实验所需,也是化工生产中进行物料衡算的基础训练之一。

物料衡算的作用:

物料衡算对控制整个生产过程作用重大。通过物料衡算计算出原料的消耗定额、产品和副产品的产量,以及"三废"的生成量,揭示物料的浪费情况和生产中的反常现象,从而找出问题,制订提高产率、减少副产品和"三废"排放量、降低成本的措施。

1.4 化学反应中的能量关系

化学反应是反应物分子中旧键的削弱、断裂和产物分子新键形成的过程。前者需要吸收能量,后者则会释放能量。因此,化学反应过程不仅有质量的变化,而且往往伴随有能量的吸收或释放。

能量变化实例
  • 煤燃烧时放热
  • 碳酸钙分解要吸热
  • 原电池反应可产生电能
  • 电解食盐水要消耗电能
  • 镁条燃烧时会发出耀眼的光
  • 叶绿素在光作用下使二氧化碳和水转化为糖类

热力学是专门研究能量相互转换规律的一门科学。利用热力学的基本原理研究化学反应的学科称为化学热力学。本节首先介绍一些常用的基本概念,进而运用热力学理论研究化学反应中的能量变化关系。

1.4.1 基本概念和术语

1. 体系和环境

体系 (系统):

宇宙间各事物总是相互联系的。为了研究方便,常把要研究的那部分物质和空间与其他物质或空间人为地分开。被划分出来作为研究对象的那部分物质和空间称为体系(亦称物系、系统)。体系之外并与体系有密切联系的其他物质和空间称为环境

体系与环境示例

例如,一杯水,如果只研究杯中的水,水就是体系,而杯和杯以外的物质和空间则为环境。

按照体系和环境之间物质和能量的交换情况,可将体系分为以下三类:

敞开体系
既有物质交换
又有能量交换
↑↓ 物质
↑↓ 能量
封闭体系
没有物质交换
但有能量交换
↑↓ 能量
孤立体系
既没有物质交换
也没有能量交换

2. 状态和状态函数

任何体系都可以用一系列宏观可测的物理量,如物质的种类、质量、体积、压力、温度等来描述体系的状态。决定体系状态的那些物理量称为体系的性质。体系的状态就是这些性质的综合表现。当体系的所有性质都有确定值时,就说体系处于一定状态。如果某种或几种性质发生变化,则体系状态也就发生变化。这些能够表征体系特性的宏观性质,称为体系的状态函数

状态函数的特征:

状态函数的改变量只与体系的起始状态和最终状态有关,而与状态变化的具体途径无关。例如,一种理想气体,若使其温度由 300 K 变为 350 K,无论是由始态的 300 K 直接加热到终态的 350 K,或先从始态的 300 K 冷却到 280 K,再加热到 350 K,状态函数温度 T 的变化 ΔT 只由体系的初态(300 K)和终态(350 K)所决定(ΔT = 350 K - 300 K = 50 K),而与变化的途径无关。

3. 热和功

热和功是体系发生某过程时与环境之间交换或传递能量的两种不同形式。体系和环境之间因温差而传递的能量称为。除热以外,其他各形式被传递的能量都称为。功有多种形式。化学反应涉及较广的是由于体系体积变化反抗外力作用而与环境交换的功,这种功称为体积功。除体积功外的其他功,统称为非体积功(如电功等)。

符号规定:

根据国际最新规定,以体系的得失能量为标准:

  • Q > 0 (体系吸热) 和 W > 0 (环境对体系做功,亦即体系得功) 均表示体系能量的增加
  • Q < 0 (体系放热) 和 W < 0 (体系对环境做功,亦即体系失功) 均表示体系能量的减少

恒定外压(环境压力 p)膨胀(体系体积由始态 V₁ 增到终态 V₂,ΔV > 0)做功,体系失功:

W(膨胀) = -p(V₂ - V₁) = -pΔV < 0

反之,汽缸内气体受恒定外压作用被压缩(ΔV < 0),体系得功:

W(压缩) = -p(V₂ - V₁) = -pΔV > 0
必须注意,既然热和功都是体系发生某过程时与环境之间交换或传递能量的形式,因此热和功不仅与体系始、终态有关,而且与过程的具体途径有关,所以热和功不是状态函数。

4. 热力学能

体系内部所含的总能量称为体系的热力学能(以往称内能),用符号"U"表示。由于体系内部质点运动及相互作用很复杂,因而热力学能的绝对值难以确定。不过既然它是体系自身的属性,体系在一定状态下,其热力学能应有一定的数值,因此热力学能(U)是一个状态函数,其改变量(ΔU)只取决于体系的始、终态,而与体系变化过程的具体途径无关。

5. 能量守恒

人们经过长期实践认识到,在孤立体系中能量是不会自生自灭的,它可以变换形式,但总量不变,这就是所谓的能量守恒定律

若一个封闭体系,环境对其做功(W),并从环境吸热(Q),使其热力学能由 U₁ 的状态变化到 U₂ 的状态,根据能量守恒定律,体系热力学能的变化(ΔU)为:

ΔU = U₂ - U₁ = Q + W

此即为热力学第一定律的数学表达式。它的含义是指封闭体系热力学能的变化等于体系吸收的热与体系从环境所得的功之和,实为能量守恒定律在热传递过程中的具体表述。

1.4.2 反应热和反应焓变

1. 等压反应热和反应焓变

大多数化学反应总是伴随着吸热或放热。例如,H₂ 和 Cl₂ 化合成 HCl 时会放热;煅烧石灰石生产石灰时要吸热。化学反应时,如果体系不做非体积功,当反应终了的温度、压力恢复到反应前的温度、压力时,体系所吸收或放出的热量,称为该反应的等压反应热,由符号 Qp 表示。

对有气体参加或产生的反应,可能会引起体积变化(由 V₁ 变到 V₂),则体系对环境所做的体积功为:

W = -p(V₂ - V₁)

对于封闭体系,体系只做体积功的等温、等压变化,由热力学第一定律可得出:

ΔU = Qp + W = Qp - p(V₂ - V₁)
Qp = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁)
焓 (H):

令 H = U + pV,H 称为焓。因为 U、p、V 均为状态函数,所以 H 也是状态函数。焓和热力学能一样,其绝对值难以测知,能测定并有实际意义的则是状态改变时焓的变化值 ΔH(称为焓变)。ΔH 只与体系始态和终态有关,而与变化的途径无关。在等温、等压条件下,反应热恰好为生成物与反应物的焓差:

Qp = H₂ - H₁ = ΔH      (1.4.1)
焓变示例

在等压条件下:

H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(g); ΔH = Qp = -241.82 kJ·mol⁻¹

体系的焓值减小(ΔH < 0),表明此反应为放热反应。

N₂(g) + 2O₂(g) → 2NO₂(g); ΔH = Qp = 66.36 kJ·mol⁻¹

体系的焓值增加(ΔH > 0),表明此反应为吸热反应。

2. 热化学方程式

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。例如:

H₂(g) + ½O₂(g) ——298.15 K, 100 kPa——→ H₂O(g); Qp = ΔrHm = -241.82 kJ·mol⁻¹

上式表示:在 298.15 K, 100 kPa 条件下,当反应进度为 1 mol 时,亦即 1 mol H₂ 与 ½ mol O₂ 反应生成 1 mol H₂O(g)时,放出 241.82 kJ 的热量。ΔrHm 称为摩尔反应焓变,下标 r(reaction 的词头)表示一般的化学反应,m(molar 的词头)表示该反应的反应进度为 1 mol。

书写热化学方程式应注意:
  1. 应注明反应的温度和压力。如果是 298.15 K 和 100 kPa,可略去不写。严格说来,反应温度对化学反应的焓变值是有影响的,但一般影响不大,通常计算可按 298.15 K 时处理。
  2. 必须标出物质的聚集状态。通常以 g、l 和 s 分别表示气、液和固态。因为状态不同,反应热的数值亦不同。如上例,若生成的 H₂O 为液态,则 Qp = -285.83 kJ·mol⁻¹。
  3. 同一反应,反应式系数不同,Qp 值也不同。
  4. 正、逆反应的 Qp 绝对值相同,符号相反。

3. 赫斯(Hess)定律

反应热一般可以通过实验测出。但是,有些复杂反应的某步反应若难以控制,该步反应的反应热就不易准确测定。例如,在等温、等压下,C(s)氧化生成 CO₂ 的反应可以按两种不同途径来完成:一种途径是 C(s)氧化直接生成 CO₂;另一种是 C(s)先氧化成 CO,CO 再氧化成 CO₂。

赫斯定律示意图
始态
C(s) + O₂(g)
—— ΔrHm ——→
直接路径
终态
CO₂(g)
↓ ΔH₁
CO(g) + ½O₂(g)
↗ ΔH₂

其中 C(s)氧化生成 CO 的反应热很难测定,因为 C(s)不完全氧化的产物中会混杂有少量的 CO₂。

1840 年俄籍瑞士人 G.H. Hess 根据大量的实验结果总结出一条规律:一个化学反应如果分几步完成,则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和,此即赫斯定律。从热力学观点来讲:化学反应的焓变只取决于反应的始态和终态,而与变化过程的具体途径无关。

赫斯定律应用

已知:

C(s) + O₂(g) → CO₂(g); Qp = ΔrHm = -393.51 kJ·mol⁻¹
CO(g) + ½O₂(g) → CO₂(g); Q₂ = ΔH₂ = -282.98 kJ·mol⁻¹

根据赫斯定律:ΔrHm = ΔH₁ + ΔH₂

则 Q₁ = ΔH₁ = ΔrHm - ΔH₂ = [(-393.51) - (-282.98)] kJ·mol⁻¹ = -110.53 kJ·mol⁻¹

1.4.3 应用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变

1. 标准状态

出于理论研究的需要,化学热力学规定了物质的标准状态(简称标准态)如表1.1所示。

物质 标准态
气体标准压力(p = 100 kPa)下纯气体的状态
液体、固体标准压力(p)下最稳定的纯液体、纯固体的状态
溶液中的溶质标准压力(p)下质量摩尔浓度为 1 mol·kg⁻¹(常近似为 1 mol·L⁻¹)时的状态
可见物质的标准态并无温度的规定。以往的标准压力曾长期定为 p = 1 atm = 101.325 kPa,然而此数值使用时总感不便,为此国际标准化组织(ISO)已把标准压力由 101.325 kPa 改为 100 kPa。

2. 标准摩尔生成焓

标准摩尔生成焓 (ΔfHm):

在标准态下,由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质的焓变(即等压反应热),称为该物质的标准摩尔生成焓。用符号 ΔfHm 表示,上标"⊖"表示标准态,下标"f"(formation 的词头)表示生成反应。ΔfHm 的单位常用 kJ·mol⁻¹ 表示,通常使用的是 298.15 K 的标准摩尔生成焓数据。

重要规定:

一种元素若有几种同素异形体,如在标准态下,碳就有石墨、金刚石等多种单质,其中石墨是最稳定的。根据标准摩尔生成焓的定义,最稳定单质本身的标准摩尔生成焓为零,这样 ΔfHm(石墨) = 0。

根据 ΔfHm 数值可以判断同类型化合物的相对热稳定性。例如,298.15 K 下 CaO(s) 的 ΔfHm = -635.09 kJ·mol⁻¹,CaO 加热不分解;CuO(s) 的 ΔfHm = -157.3 kJ·mol⁻¹,CuO 高温时分解为 Cu₂O 和 O₂。这表明 ΔfHm 代数值越小,化合物越稳定。

3. 标准摩尔反应焓变的计算

一般的化学反应其反应热可以通过实验直接测定,也可以利用热力学数据通过计算得出。根据标准摩尔生成焓的定义,应用赫斯定律可以导出:化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的总和减去反应物的标准摩尔生成焓的总和

对于一般的化学反应:cC + dD ⇌ yY + zZ

任一物质均处于温度 T 的标准状态下,它的标准摩尔反应焓变为:

ΔrHm = [yΔfHm(Y) + zΔfHm(Z)] - [cΔfHm(C) + dΔfHm(D)]      (1.4.2)

或表示为:

ΔrHm = ΣνiΔfHm(生成物) + ΣνiΔfHm(反应物)
例1.6 标准摩尔反应焓变计算

问题:计算等压反应 2Al(s) + Fe₂O₃(s) → Al₂O₃(s) + 2Fe(s) 的标准摩尔反应焓变,并判断此反应是吸热还是放热。

解:由附录4查得

物质ΔfHm / (kJ·mol⁻¹)
Al(s)0
Fe₂O₃(s)-824.2
Al₂O₃(s)-1675.7
Fe(s)0
ΔrHm = [ΔfHm(Al₂O₃,s) + 2ΔfHm(Fe,s)] - [2ΔfHm(Al,s) + ΔfHm(Fe₂O₃,s)]
= [(-1675.7) + 2×0] kJ·mol⁻¹ - [2×0 + (-824.2)] kJ·mol⁻¹ = -851.5 kJ·mol⁻¹

通过计算得知,ΔrHm = -851.5 kJ·mol⁻¹ < 0,可判断此反应为放热反应。铝热法正是利用此反应放出的热量熔化和焊接铁件的。

例1.7 光合作用焓变计算

问题:已知下列光合作用:

6CO₂(g) + 6H₂O(l) ——hν, 叶绿素——→ C₆H₁₂O₆(s) + 6O₂(g)

的 ΔrHm = 2802 kJ·mol⁻¹。(1)试计算葡萄糖(C₆H₁₂O₆)的标准摩尔生成焓;(2)每合成1 kg葡萄糖需要吸收多少千焦太阳能。

解:(1) 由附录4查得

物质ΔfHm / (kJ·mol⁻¹)
CO₂(g)-393.51
H₂O(l)-285.83
O₂(g)0
ΔrHm = [ΔfHm(C₆H₁₂O₆,s) + 0] - [6ΔfHm(CO₂,g) + 6ΔfHm(H₂O,l)]
ΔfHm(C₆H₁₂O₆,s) = ΔrHm + 6ΔfHm(CO₂,g) + 6ΔfHm(H₂O,l)
= [2802 + 6×(-393.51) + 6×(-285.83)] kJ·mol⁻¹ = -1274 kJ·mol⁻¹

光合作用的 ΔrHm > 0,表明其为吸热反应,热量来自太阳光;其逆过程为放热反应,所以氧化摄入生物体内的葡萄糖能供给热量。

(2) M(C₆H₁₂O₆) = [(12.01×6) + (1.01×12) + (16.00×6)] g·mol⁻¹ = 180.2 g·mol⁻¹

Qp = (m/M) × ΔrHm = (1000 g / 180.2 g·mol⁻¹) × 2802 kJ·mol⁻¹ = 15.55×10³ kJ

1.4.4 能量衡算在化工生产中的作用

物料在化工生产中发生物理变化和化学变化的同时,常伴有能量的变化,即能量的消耗、释放和转换。化工生产中所涉及的能量主要有机械能、电能和热能,其中以热能为主,因此能量衡算的重点是热量衡算

热量衡算在化工生产中的作用:
  • 根据加热、冷却时的热量变化可计算所需加热介质、冷却介质的用量,为供汽、供水等其他配套工程提供设计基础
  • 通过设备热量传递的计算,为设计和改进设备提供依据
  • 通过全系统能量衡算可计算出能量综合利用率,考察在设计和操作中能量的利用是否经济合理,以寻求节能的有效途径

思考题与习题

思考题

1. 气柜问题

一气柜如下图所示:假设隔板 A 两侧 N₂ 和 CO₂ 的 T、p 相同。试问:

(1) 隔板两边气体物质的量是否相等?浓度是否相等?

(2) 抽掉隔板(假设不影响气体体积和气柜密闭性)后,气柜内的 T 和 p 是否会改变?N₂、CO₂ 的物质的量和浓度是否会改变?

2. 标准状况与标准态有何不同?

标准状况(STP):指温度为 273.15 K (0°C),压力为 101.325 kPa (1 atm) 的状态。主要用于气体体积的计算。

标准态:指标准压力 p = 100 kPa 下的状态,不规定温度。用于热力学数据的标准化。

3. 化学反应方程式的系数与化学计量数有何异同?

相同点:数值相等(对于产物)或绝对值相等(对于反应物)。

不同点:系数只是表示物质的量之比的正整数或分数;而化学计量数有正负之分,反应物的化学计量数为负,产物的化学计量数为正。

4. 热力学能、热量、温度三者概念是否相同?

热力学能(U):体系内部所含的总能量,是状态函数。

热量(Q):体系与环境之间因温差而传递的能量,是过程量,不是状态函数。

温度(T):表示物体冷热程度的物理量,是状态函数。

三者概念不同:热力学能是体系固有的能量,温度是体系的宏观性质,热量是能量传递的一种形式。

5. 试用实例说明热和功都不是状态函数

考虑理想气体从状态1(p₁, V₁, T₁)变到状态2(p₂, V₂, T₂):

途径A:先等温膨胀,再等容加热

途径B:先等容加热,再等温膨胀

虽然始态和终态相同,但两种途径的热量Q和功W各不相同,这说明热和功与过程的具体途径有关,因此不是状态函数。

习题

习题1 制备硝酸计算

制备硝酸(HNO₃)的反应如下:

4NH₃ + 5O₂ ——Pt, 800℃——→ 4NO + 6H₂O
2NO + O₂ → 2NO₂
3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO

试计算每消耗 1.00 t 氨气可制取多少吨硝酸?

习题2 氩气质量计算

在容积为 10.0 L 的真空钢瓶内充入氩气,当温度为 298.15 K 时,测得瓶内气体的压力为 1.0×10⁷ Pa,试计算钢瓶内氩气的质量。

习题3 氧气瓶使用天数

一氧气瓶的容积是 32 L,其中氧气的压力为 13.2×10³ kPa。规定瓶内氧气压力降至 1.01×10³ kPa 时就要充气,以防混入别的气体。今有实验设备每天需用 101.325 kPa 氧气 400 L,问一瓶氧气能用几天?

习题4 气体安全阀温度

一个容积为 21.2 L 的氧气缸安装有在 2.43×10⁵ Pa 下能自动打开的安全阀。冬季时曾灌入 624 g 氧气。夏季某天阀门突然自动打开了,试问该天气温达多少摄氏度?

习题5 气体分压计算

冬季草原上的空气主要含氮气(N₂)、氧气(O₂)和氩气(Ar)。在 9.7×10⁴ Pa 及 -22 ℃下收集的一份空气试样,经测定其中氮气、氧气和氩气的体积分数依次为 0.78, 0.21, 0.01。求收集试样时各气体的分压。

判断下列各说法是否正确? (1) 体系的焓等于等压反应热; (2) 体系的焓等于体系的热量; (3) 体系的焓变等于等压反应热; (4) 最稳定单质的焓值等于零; (5) 最稳定单质的生成焓值等于零; (6) 最稳定的纯态单质的标准生成焓等于零。