过渡金属催化的有机反应

二茂铁是一种具有芳香性质的过渡金属有机化合物，又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁。其分子具有高度的热和化学稳定性，在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。1951年，P. J. Pauson 和 T. J. Kealy 用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁，试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯（fulvalene），但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。

金属有机化合物的反应主要包括中心金属上的反应、配体上的反应以及金属-碳键之间发生的反应。鉴于金属原子、配体以及金属-碳键的多样性，金属有机化合物所发生的反应不仅多种多样，而且新颖独特。

中心金属的氧化态及配位数

在金属有机化合物中，配合物是指由中心金属（原子或离子）与配体（通常是带有孤对电子的分子、原子或离子）所形成的化合物。其中，中心金属可以是主族金属元素，也可以是过渡金属元素。

18 电子规则

20世纪30年代，人们在研究过渡金属的羰基化合物时发现，热力学稳定的过渡金属羰基化合物中每个金属原子的价电子数和它周围的配体提供的电子数加在一起等于18，或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数，这种现象被称为 18电子规则（又称有效原子序数规则，EAN规则）。

表中黑体字标记的为在催化反应中有重要作用的过渡金属

配体提供的电子数

配体的齿合度（hapto number）

齿数是指配体中与金属原子或离子形成配位键的碳原子或杂原子的数目。常见的单齿配体如PPh₃、R等，通常只与一个金属进行配位，有时也可以与两个金属发生桥联。

配体的类型与电子数

由于金属有机化合物在有机合成、催化等许多方面具有重要的应用，发展极其迅速，种类极其繁多，所以配体有很多分类方法。从配体与中心金属的成键特征角度分类，可以将配体分为以下三类：

从以上的配体性质分析，σ配体是以孤对电子与中心金属形成配合物，形成了二中心二电子（2c-2e）的σ键。此时，金属提供了空轨道。这个"dsp"空轨道应该是d、s以及p轨道杂化的结果。

对于π配体和π酸配体，也存在中心金属的d轨道电子和与其对称性基本一致的配体的空轨道形成配位键。这将使金属的电子云密度降低，也称为反馈键（back-bonding）。许多金属可以与CO形成羰基配合物（metal carbonyls），此时CO提供碳原子上的孤对电子与中心金属的空轨道形成配位键。

金属有机化合物的反应主要指中心金属参与的反应、配体参与的反应以及金属与碳原子之间键的形成和断裂的反应。这些反应是多种多样、非常独特的。而在这些反应中，又具有许多相似性和类同点，通常将这些具有共同特点的反应称为基元反应（elementary reaction）。

碳碳键的偶联反应（coupling reaction）是在金属催化下形成新的碳碳键的反应。在这个反应过程中主要包括氧化加成、转金属化以及还原消除等基本的基元反应。

Buchwald-Hartwig 偶联反应

前一节主要讨论了在过渡金属催化下的碳碳键的偶联反应。由于碳杂原子之间键的构筑也是有机合成化学重要的研究方向，因此，在以上碳碳键构筑的工作的基础上，许多科学家集中研究了碳杂原子键的偶联反应，并实现了此类反应的广泛应用。

1983年，T. Migita等人首次报道了在PdCl₂[P(o-tolyl)₃]₂催化下的芳基溴代物与N,N-二乙基氨基三丁基锡的碳氮键偶联反应。此反应机理与碳碳键偶联的反应机理基本一致：首先是Pd(0)物种对C—X的氧化加成，接着是氨基对氧化加成中间体的配位，并在碱作用下去质子化，最后还原消除。

在类似的反应条件下，醇与芳基卤代物反应生成相应的芳基醚。其温和的反应条件和高的反应产率使得这个反应可以代替Ullmann缩合反应。

Larock 吲哚合成

1991年，R. C. Larock等人首次报道了在Pd催化下2-碘苯胺衍生物与双取代炔烃反应生成吲哚的方法。吲哚环在生物体中是一个非常重要的杂环体系。因此，此合成方法一经发现，马上成为了合成吲哚环的重要方法。

从以上的反应体系中可以发现，钯可以催化芳基或烯基卤代物、三氟甲磺酸酯与各类金属有机化合物偶联形成碳碳键的反应：

在这其中，金属有机化合物可以是有机锂、有机镁、有机锌、有机铜、有机锡或有机硼试剂；而基团X可以是卤素、三氟甲磺酰氧基以及一些具有强离去能力的基团。

从碳金属连接的方式上分析，金属卡宾可以认为是金属与卡宾配体以双键方式相连接的化合物；而金属卡拜则是金属与卡拜配体以叁键的方式相连接的化合物。

Fischer 卡宾与 Schrock 卡宾

金属卡宾主要分为两类：Fischer卡宾和Schrock卡宾。Fischer卡宾属于单线态卡宾，其基本性质为亲电性的；Schrock卡宾属于三线态卡宾，其基本性质为亲核性的。

烯烃在催化剂的作用下发生碳碳双键的断裂生成亚烷基，然后再进行重新组合生成新的烯烃的反应称为烯烃复分解反应（olefin metathesis）。

与其他合成烯烃的方法相比，烯烃复分解反应具有简便、快捷、高效、副产物少、废物少等特点，在有机合成和高分子合成领域占据了越来越重要的地位。

烯烃复分解反应的类型

Grubbs 催化剂

1989年，R. H. Grubbs重新研究将钌催化剂应用于ROMP反应时，发现水和三氯化钌是可以催化ROMP反应的。在第一代Grubbs催化剂的基础上，R. H. Grubbs又发展了新的卡宾作为配体的催化剂，即第二代Grubbs催化剂。它在低温下表现出更高的催化活性，且对空气和湿度都不敏感。

烯烃复分解反应在有机合成上特别是在关环反应中具有很高的应用价值。六元、七元、八元环以及更大的大环体系都能够通过此方法合成。反应过程中手性中心不受影响，并且对于很多含其他官能团的化合物，例如酯、胺、醇和环氧化合物都有很好的兼容性。

在前面几节中，主要介绍了Pd催化的偶联反应以及金属卡宾催化的烯烃复分解反应。在过去20年中，由于毒性的问题，锡和汞金属配合物的研究相对比较少。近十年来，金、铜和铁催化反应的研究越来越多。