23.1

有机化合物的氧化态

氧化态的定义

在有机化学中，判断一个有机化合物能否被氧化或在反应过程中是否被氧化，可以根据反应前后底物与产物氧化态的变化来确定。

💡
S. Soloveichik 和 H. Krakauer 定义：
  1. 饱和烷烃类化合物中碳原子的氧化态为 0
  2. 当饱和烷烃中的一个H原子被更强吸电子能力的原子取代时，氧化态增加一级
  3. 当相邻两个碳原子上的两个H原子均离去（形成双键），氧化态也增加一级
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J. B. Hendrickson 简化定义：
  • 每与一个H原子相连接 → -1 价
  • 每与一个自身相同的原子相连接 → 0 价
  • 每与一个电负性比自身大的杂原子（如N、O、卤素）相连接 → +1 价

碳原子氧化态表（-4 到 +4）

在有机化合物中，碳原子的最高氧化态为+4，只要分子中碳原子的氧化态没有达到+4，此化合物就可以被氧化。每一次氧化，碳原子的氧化态增加2价。

氧化态 -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4
代表结构 CH4 H-C-X
(H₃)		 H₂C=X H-C=X
(R)		 R₂C=X H-C=X
(Y)		 R-C≡X Y-C=X
(Y)		 X-C≡X
CO₂
实例 甲烷 CH₃Cl CH₂Cl₂ 醛类 酮类 甲酸酯 HCN 羧酸 CO₂
-OH 醇(-1) =O 醛(+1) -COOH 羧酸(+3) =O 酮(0→+2) CO₂ (+4) → → → →

氧化态递增示意图：从醇到CO₂的氧化过程

23.2

有机化合物的氧化反应类型

主要的氧化反应类型

在有机化合物的转化过程中，能被氧化的碳原子连接的键主要有 C—H、C═C 以及 C—C。针对这三类键，可以有以下转化形式：

C—H 键的氧化

(1) H被杂原子X取代

G-CH → G-C-X

代表：烯丙位的氧化、羰基α位的氧化、苄位的氧化

(2) C—H和X—H键均发生断裂，形成C═X

H-C-X → C=X

代表：醇的氧化、羰基化合物被氧化为α,β-不饱和羰基化合物

C═C 双键的氧化

(3) 双键氧化加成

C=C → X-C-C-X

代表：烯烃氧化成邻二醇和环氧化

(4) 双键氧化切断

C=C → C=X + X=C

代表：烯烃的臭氧化反应

C—C σ键的氧化切断

(5) σ键被切断形成两根新的C—X σ键

G-C-C-G → G-C-X + X-C-G

代表：Baeyer-Villiger 氧化、Dakin 氧化、邻二醇的氧化切断

23.3

金属氧化剂

金属氧化剂是最早也是最广泛使用的氧化剂。在有机化学发展的初始阶段，都是利用金属氧化剂来检验有机化合物的反应活性。氧化剂常常是高价的金属盐，如 KMnO₄、OsO₄、RuO₄ 以及 K₂Cr₂O₇ 等等。

Cr(Ⅵ)氧化剂

在这些金属氧化剂中，Cr(Ⅵ)类化合物是最重要的，也是至今仍在被广泛使用的氧化剂。Cr(Ⅵ)类化合物主要有 CrO₃ 和 K₂Cr₂O₇。这两种氧化剂的反应活性取决于反应的酸碱性、溶剂的极性和配位能力。

铬酸 H₂CrO₄
H₂CrO₄ 水溶液
将一级醇氧化为醛，且很容易过氧化
Jones' 试剂
CrO₃/稀H₂SO₄/丙酮
常用于二级醇的氧化，反应过程很迅速
Sarrett 试剂
CrO₃·2Py
在吡啶中进行，底物中对酸敏感的官能团不受影响
Collins 试剂
CrO₃·2Py 在CH₂Cl₂中
高产率获得氧化产物醛
PDC (重铬酸吡啶盐)
(C₅H₅NH)₂Cr₂O₇
温和中性条件下将一级醇氧化为醛、二级醇氧化为酮
PCC (氯铬酸吡啶盐)
(C₅H₅NH)CrO₃Cl
高产率地氧化一级醇和二级醇，对碳碳双键有很好的兼容性
⚠️
注意：尽管这些Cr(Ⅵ)氧化剂具有非常好的氧化效果，但是由于副产物Cr(Ⅲ)的剧毒性，因此在大剂量的反应中，目前已经很少使用了。在实验室少量使用时，需要安全处理氧化后的Cr(Ⅲ)副产物。

醇氧化的机理（以铬酸酯为例）

R-CH₂-OH + CrO₃ → 铬酸酯 → R-CHO + Cr(IV) E2消除（或Ei消除）

醇的α位氢原子以质子方式离去（F. Westheimei 1949年提出）

锰类氧化剂

锰类氧化剂主要有 Mn(Ⅶ) 和 Mn(Ⅳ)。锰类氧化剂可以氧化的官能团有羟基、碳碳双键以及烯丙位等。

1. 锰类氧化剂对醇的氧化

KMnO₄ 是最常见的氧化剂，其氧化反应很难控制。KMnO₄氧化醇的反应很难控制在醛，常常直接生成羧酸。

MnO₂ 只能氧化烯丙位的羟基为羰基。烯丙醇（含苄醇）可以在温和的条件下选择性被氧化成α,β-不饱和醛或酮。

BaMnO₄ 氧化剂

在Mn(Ⅶ)的基础上，发展了一类具有选择性的氧化剂BaMnO₄。它也可以氧化烯丙醇或苄醇，而且比MnO₂更易制备和使用。

2. 锰类氧化剂对碳碳双键的氧化加成

KMnO₄是非常有效的对碳碳双键氧化加成的试剂。在稀碱性KMnO₄溶液中低温下反应，1888年G. Wagner报道了一系列在碱性条件下KMnO₄对烯烃的可控氧化反应。

烯烃 + KMnO₄/KOH/H₂O → 顺式邻二醇 (100%)

0~10 °C，通过五元环锰酸酯中间体

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G. Wagner认为，KMnO₄基本的反应方式是通过顺式加成形成五元环中间体，水解后生成顺式邻二醇。
3. 锰类氧化剂对碳碳双键的氧化切断

在酸性条件下，KMnO₄和CrO₃均能切断碳碳双键。但是由于存在很多的副反应且产率很低，在合成上没有实用价值。

Lemieux-von Rudloff 试剂

催化量KMnO₄ + NaIO₄/HIO₄：通常利用金属氧化剂与另一类氧化剂共同作用，才能高产率地进行碳碳双键的切断反应。

C=C + KMnO₄/NaIO₄ → C=O + O=C

四氧化锇 OsO₄

OsO₄也是非常有效的对碳碳双键氧化加成的试剂。在烯烃的氧化加成反应中，最常用的氧化剂为OsO₄。OsO₄是具有高度选择性的烯烃双羟基化试剂。

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历史背景：1852年，A. M. L. Butlerov报道了OsO₄对碳碳双键的氧化加成反应。在这个反应过程中，形成五元环锇酸酯中间体，因此，此反应对双键的加成为顺式加成。
C=C + OsO₄ → [五元环Os酸酯] → 顺式邻二醇 [3+2]环加成

通常，五元环中间体是通过[3+2]环加成反应形成的，OsO₄加到了碳碳双键的空阻小的一边

⚠️
由于OsO₄剧毒且昂贵，在反应过程中通常加入共氧化剂，将OsO₄的用量减少到催化量。这些共氧化剂可以是类似于NMO的氮氧化物、过氧叔丁醇、氯酸钡以及铁氰化钾等。
Lemieux-Johnson 氧化反应

催化量的OsO₄与共氧化剂可以实现碳碳双键的氧化切断。此氧化体系为：催化量OsO₄ + NaIO₄

金属钌氧化剂

RuO₄也常用于烯烃的氧化加成，主产物为α-羟基羰基化合物。反应采用的体系为1 mol% RuCl₃和5倍量的KHSO₅（Oxone®），反应溶剂为乙酸乙酯、乙腈、水的混合体系。

Ley 试剂 (TPAP)

四丙基铵高钌酸盐（tetrapropylammonium perruthenate, TPAP或TPAPR）。1987年由S. V. Ley发展了基于Ru(Ⅶ)的Ley试剂。

Ley氧化反应对一级醇和二级醇均有非常高的产率。在反应体系中，通常TPAP的使用量为5～10 mol%，而NMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）的使用量为1.5倍量以上。

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Ley氧化的优点：
  • 反应在中性条件下进行
  • 底物外消旋化的可能性相对于使用如铬(Ⅵ)等氧化剂要小一些
  • 氧化反应生成的水可以被分子筛吸收
  • 已经成为了一类重要的氧化反应

四醋酸铅 Pb(OAc)₄

在Pb(OAc)₄的氧化作用下，邻二醇的碳碳键可以被氧化切断。Pb(OAc)₄适用于脂溶性好的邻二醇。

邻二醇 + Pb(OAc)₄ → 两个醛/酮

通过五元环中间体过程实现碳碳键的断裂

另一类碳碳键的氧化切断为在Pb(OAc)₄作用下的氧化脱羧反应，其产物可能为烯烃、烷烃或乙酸酯。此反应主要通过自由基反应进行：

Pb(OAc)₄ + RCOOH → RCOOPb(OAc)₃ + CH₃COOH
RCOOPb(OAc)₃ → R· + CO₂ + Pb(OAc)₃

四醋酸铅也是有效的羰基α位氧化剂，它的氧化产物为α-乙酰氧基酮，但是产率不高。通常还需要BF₃催化。

Ag(Ⅰ)氧化剂

Tollens 试验（银镜反应）

1882年，B. Tollens发现银氨溶液可以氧化醛生成羧酸。此反应条件温和，但是产率比较低。此外，氧化银也可以氧化醛生成羧酸。

1968年，M. Fétizon发现负载在硅藻土上的碳酸银可以温和氧化醇或环状半缩醛的羟基转化为羰基。2008年，T. Honda在(+)-upial的全合成工作中使用了此氧化剂，其产率很高。

Hunsdiecker 反应

1939年，H. Hunsdiecker报道了干燥的脂肪羧酸银盐与溴反应，可以生成少一个碳原子的溴代烷烃。后续的研究表明，不仅脂肪羧酸，α,β-不饱和羧酸以及某些芳基羧酸的银盐均可以发生脱羧反应，生成少一个碳原子的卤代烃。

R-COOH + Ag₂O → R-COOAg + Br₂ → R-Br + CO₂

Pd(Ⅱ)氧化剂

Saegusa-Ito 氧化反应

1971年，R. J. Theissen发现酮在醋酸钯的作用下可以生成α,β-不饱和酮，但是产率很低。8年后，T. Saegusa和Y. Ito发现α,β-不饱和酮在与烷基铜锂发生1,4-共轭加成后，形成烯醇负离子，再与三甲基氯化硅反应生成烯醇硅醚。此烯醇硅醚在醋酸钯/对苯醌作用下在室温下可以形成新的α,β-不饱和酮。

💡
此反应具有高度的立体选择性，在非环状体系中，无论烯醇硅醚的碳碳双键是反式还是顺式构型，新形成的双键通常为反式构型。
Wacker-Smidt 氧化过程

1894年，F. C. Phillips首次发现乙烯在化学计量的PdCl₂作用下在水相中反应可以被氧化，体系中有金属Pd析出。1959年，J. Smidt经过研究发现，将此反应转化为一个工业化的过程，新生成的Pd(0)可以被CuCl₂氧化成PdCl₂。将烯烃在催化量Pd(Ⅱ)作用下一锅氧化成羰基化合物的反应称为Wacker氧化。

H₂C=CH₂ + PdCl₂ + H₂O → H₃C-CHO

CuCl₂/HCl, O₂（工业上将乙烯转化为乙醛的过程）

23.4

非金属氧化剂

金属氧化剂在有机化合物的氧化过程中已经体现出了其高效性和实用性。但是有些时候，特别是对于多官能团的有机化合物而言，金属氧化剂有时过于强大。作为高价金属氧化剂的替代物，一些非金属氧化剂已经被广泛深入地研究，如硝酸、硫酸、碘类氧化剂、氯类氧化剂、双氧水、臭氧以及分子氧等等。

碘类氧化剂

有机高价碘试剂是一种绿色的氧化剂。由于高价碘键的存在，使得中心碘原子带有部分正电荷，容易与富电子位点发生反应。

1886年
德国化学家C. Willgerodt合成了第一个有机高价碘试剂二氯碘苯（PhICl₂）
高碘酸钠 NaIO₄
最典型的对邻二醇中碳碳键氧化切断的氧化剂。通常NaIO₄适用于水溶性好的邻二醇。
DMP
1983年，Dess-Martin高碘化物。可以将一级醇氧化为醛、二级醇氧化为酮。具有温和（室温、中性）、反应时间短、产率高、后处理简便、化学选择性好等优点。
IBX
DMP的前体。2000年，K. C. Nicolaou发现IBX在加热条件下可以实现醛酮化合物的脱氢反应，生成α,β-不饱和羰基化合物。
PhIO
亚碘酰苯
PIDA
二乙酰氧基碘苯
PIFA
双三氟乙酰氧基碘苯

其他非金属氧化剂

亚氯酸钠 NaClO₂

1973年，B. O. Lindgren等人利用NaClO₂为氧化剂在弱酸性（pH=3～5）溶液中将香草醛氧化为香草酸。

Pinnick 氧化

1981年，H. W. Pinnick证明此条件下可以兼容很多官能团，很快此条件成为一个具有普遍适用性的氧化方法，可以适用于具有敏感官能团底物的氧化。

二氧化硒 SeO₂

二氧化硒是一类非常高效的烯丙位和苄位的氧化剂。1932年，H. L. Riley首次报道了SeO₂将醛或者酮的α位氧化成羰基。

Riley 氧化反应

SeO₂可以氧化烯丙位的C—H；在不同的反应条件下，产物可以分别为烯丙基醇、烯丙基酯或α,β-不饱和羰基化合物。

此反应机理主要分为以下三步：

  1. 烯烃对SeO₂的ene反应
  2. [2,3]-σ重排反应，碳碳双键回到原先的位置
  3. 亚硒酸酯的水解
单线态氧 ¹O₂

氧气也是常用的氧化剂，但是氧气³O₂不能直接氧化碳碳双键。最活泼的气氧化剂为单线态氧气¹O₂。

单线态氧气最简单的制备方法是利用光敏剂，如叶啉等，在光照下对三线态氧气直接活化；也可以利用化学的方法制备：

H₂O₂ + NaOCl → ¹O₂ + H₂O + Cl⁻

在双键氧化反应中，溶剂对氧化反应的结果起着非常关键的作用。¹O₂的寿命越长，氧化反应的效果越好。¹O₂属于亲电试剂，因此越富电子的碳碳双键越容易反应。

臭氧 O₃ 与碳碳双键的臭氧化反应

碳碳双键的臭氧化反应是少有的能同时切断碳碳π键和σ键，且不会发生任何碳骨架重排的反应。以前，常用此方法确定分子中碳碳双键的位置。

R. Criegee 臭氧化机理

从反应机理上分析，臭氧是一个1,3-偶极体，具有很强的亲电能力。首先臭氧与碳碳双键发生1,3-偶极环加成反应，形成1,2,3-三氧杂环戊烷中间体。由于此中间体中存在两根O—O键发生异裂，从而导致了五元环中唯一一碳碳键的断裂。

23.5

有机氧化剂

自20世纪50年代起，由于有机氧化反应的需要，逐渐开始使用一些有机氧化剂。在这些氧化剂中，比较典型的、也是常用的有二甲亚砜（DMSO）、过氧酸、氮氧化物以及叶利德等。

二甲亚砜（DMSO）氧化

在有机化学中，DMSO应该是最早使用的非金属有机氧化剂，但当时并不是用于醇类化合物的氧化。1957年，N. Kornblum发现苄溴和α-溴代酮溶于二甲亚砜（DMSO）后，在室温下就可以被氧化为苯甲醛和α,β-二羰基化合物。此反应称为Kornblum氧化反应。

1963年 Pfitzner-Moffatt 氧化反应
K. E. Pfitzner和J. G. Moffatt报道了在H₃PO₄催化下，DMSO与二环己基碳二酰亚胺（DCC）共同作用，可以将一级醇氧化为醛、二级醇氧化为酮。DCC将DMSO活化，增加了其亲电能力，便于醇的亲核进攻。
1976-1978年 Swern 氧化
D. Swern尝试利用更强的亲电试剂三氟乙酸酐代替乙酸酐与DMSO在-30℃下进行反应，加入醇后得到一中间体。此中间体经三乙胺处理后可以高产率转化为醛或酮。1978年，采用了具有更强亲电能力的草酰氯代替了三氟乙酸酐。
1972年 Corey-Kim 氧化反应
E. J. Corey和他的学生C. U. Kim利用二甲硫醚作为亲核试剂与N-氯代琥珀酰亚胺（NCS）反应，其生成的中间体也可以氧化醇。它具有比Swern氧化更易操作等优点。
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Swern反应的优点：Swern反应明显比Pfitzner-Moffatt氧化反应具有更多的优点，反应更为高效和干净。这些氧化反应的中间体均是一样的：此中间体在三乙胺的作用下，摄取甲基上的氢原子，生成硫叶利德，经分子内摄氢过程转化为目标化合物醛或酮。

氮氧化物

在有机反应中，最常用的两个氮氧化物为2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（tetramethylpiperidine nitroxide, TEMPO）和N-甲基吗啉氮氧化物（N-methylmorpholine-N-oxide, NMO）。

TEMPO
2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物

TEMPO是一类稳定的氮氧自由基氧化物，常与其他氧化剂一起共同参与各类有机化合物的氧化反应。在醇的氧化中，TEMPO常与NaOCl或NCS等化合物一起参与反应，这可以大大减少TEMPO的用量。

NMO
N-甲基吗啉氮氧化物

NMO常作为共氧化剂参与反应。使用NMO做氧化剂与醇物一起参与反应的代表就是前面介绍过的Ley氧化反应。实际上，在Ley氧化反应中，并不是由NMO直接氧化醇，真正的氧化剂为(n-Pr)₄NRuO₄(TPAP)。

Davis 试剂

1956年，由W. D. Emmons将亚胺与过氧酸反应制备了氧氮杂环丙烷衍生物。直到1977年，F. A. Davis发展了N-磺酰基取代的氧氮杂环丙烷衍生物。此试剂可用于烯醇负离子的α位羟基化、烯烃的环氧化等反应。Davis试剂是中性非质子氧化试剂，反应具有高度的化学选择性，还可以利用Evans手性助剂在α位高立体选择性地进行羟基化反应。

过氧化物

过氧化物，如双氧水，历来是常规的氧化剂。间氯过氧苯甲酸（mCPBA）是其中的代表。其他还有KHSO₅（Oxone）、过氧乙酸、过氧三氟乙酸、单过氧邻苯二甲酸镁、过氧叔丁醇等。

💡
在烯烃的环氧化反应中，最常用的就是过氧酸。过氧酸的反应性随着羧基上所连接基团的吸电子能力增加而加强。实验结果表明，在过氧化物氧化烯烃时，不存在离子化中间体；反应是通过顺式加成进行的。
Rubottom 氧化

1974年，A. G. Brook发现烯醇硅醚可以在过酸的作用下发生1,4-硅基重排生成α-硅氧基取代的酮。同年，G. M. Rubottom和A. Hassner也分别发展了利用mCPBA将烯醇硅醚高效氧化为α-羟基酮或醛的方法。现在，将利用过酸氧化烯醇硅醚从而生成α-羟基酮基化合物的反应称为Rubottom氧化。

Baeyer-Villiger 氧化反应

1899年，A. Baeyer和V. Villiger在研究环酮的开环反应时，发现脂肪酮或环酮在过酸的作用下转化为酯或内酯。此转换称为Baeyer-Villiger氧化反应。此反应也是通过典型的Criegee中间体的[1,2]-迁移反应。

迁移的顺序为：芳基 > 三级烷基 > 二级烷基 > 一级烷基 > 甲基，并且迁移基团的构型保持不变。除了过酸外，H₂O₂和t-BuOOH也可以氧化酮。

叶利德

Johnson-Corey-Chaykovsky 反应

1961年，A. W. Johnson尝试利用9-二甲基硫基芴与对硝基苯甲醛进行Wittig反应，结果并没有得到碳碳双键，而是得到了环氧化合物。

1962年，E. J. Corey和他的学生M. Chaykovsky在此反应的基础上研究了三甲基亚砜卤化盐在NaH作用下的去质子化反应，得到了一活性中间体，此中间体可以与醛或酮反应生成环氧化合物。

此后，将硫亚甲基叶利德与羰基或α,β-不饱和酮进行环氧化或环丙烷化的反应称为Johnson-Corey-Chaykovsky反应。二甲基硫亚甲基叶利德的反应活性比二甲基亚砜基亚甲基叶利德的高，也显得不稳定。取代的硫叶利德与醛反应，通常生成反式环氧乙烷。

⚠️
此反应最大的弱点在于硫叶利德需要在强碱性条件下制备，因此容易发生烯醇化的醛或酮常常会有很多的副反应。
23.6

不对称氧化反应

烯烃的不对称双羟基化反应

烯烃的不对称双羟基化反应在有机合成中具有非常重要的作用。20世纪80年代，K. B. Sharpless在OsO₄氧化烯烃的基础上首次发展了不对称双羟基化反应。在此反应中，可以在手性配体作用下高立体选择性地对烯烃进行氧化加成。铁氰化钾是常用的共氧化剂。

AD-mix α
(DHQ)₂PHAL + K₂OsO₂(OH)₄ + K₃Fe(CN)₆

产生一种对映体

AD-mix β
(DHQD)₂PHAL + K₂OsO₂(OH)₄ + K₃Fe(CN)₆

产生另一种对映体

🏆
实验结果表明，这两种反应体系给出了两个相反结果的实验数据，分别生成了两种互为镜像的邻二醇产物。通常情况下，反式烯烃的邻二醇化的结果最佳，可达到97-98% e.e.

烯烃的不对称胺羟基化反应

K. B. Sharpless在烯烃不对称双羟基化的基础上，在20世纪90年代，进一步发展了烯烃的不对称胺羟基化反应。此反应体系基本与不对称双羟基化反应类似，它们使用了相同的手性配体，也具有差不多的反应立体选择性。

💡
不同点在于，在不对称胺羟基化反应中使用的共氧化剂为BocNClNa或CbzNClNa等，而不是铁氰化钾。由于其产物β-氨基醇是非常重要的药效基团，在药物合成中具有重要的作用，因此，此反应成为了一类重要的有机反应。

烯烃的不对称环氧化反应

Sharpless 不对称环氧化反应

1980年，K. B. Sharpless报道了第一例烯烃的不对称环氧化反应。他们发现，在四异丙氧基钛、对映体纯的酒石酸二乙酯以及过氧叔丁醇的混合体系中，烯丙基醇可以高产率、高立体选择性（>90% e.e.）发生环氧化反应。此后，将烯丙基醇在上述混合体系中发生的环氧化反应称为Sharpless不对称环氧化反应。

在后续的发展中，还有很多的过渡金属以及手性配体被发掘出来。20世纪90年代初，E. N. Jacobsen和T. Katsuki分别独立报道了利用手性的锰配体可以高立体选择性将烷基或芳基取代的烯烃进行环氧化。在这个氧化体系中，锰通常为+3价，需要有共氧化剂将其转化为+5价，这些共氧化剂有PhIO、NaOCl以及mCPBA。

Sharpless 不对称环氧化反应 烯丙醇 Ti(OiPr)₄, DET t-BuOOH 环氧醇 >90% e.e. (-)-DET → 一种手性 | (+)-DET → 另一种手性
🏅
诺贝尔化学奖：由于在不对称反应中的杰出贡献，K. B. Sharpless共享了2001年诺贝尔化学奖。
23.7

氮原子和硫原子参与的氧化反应

氮原子参与的氧化反应

氮原子参与的氧化反应主要包括胺的氧化以及氢化偶氮化合物的氧化等。

一级胺的氧化
RCH₂NH₂ → RCN
氧化剂：IBX、NaOCl、Me₃NO/OsO₄、I₂/NH₃等。强氧化剂下可氧化为硝基化合物。
二级胺的氧化
R₂NH → R₂N-N=R₂
氧化剂：PhIO、DMSO/(COCl)₂、t-BuOOH
三级胺的氧化
R₃N → R₃N⁺-O⁻
氧化剂：H₂O₂，生成氮氧化物

芳香氢化偶氮化合物的氧化

Ar-NH-NH-Ar + NaOBr → Ar-N=N-Ar

偶氮化合物

硫原子参与的氧化反应

硫原子参与的氧化反应主要集中在硫醚的氧化，可以转化为亚砜和砜。这个氧化过程是分级的，首先生成亚砜，接着再氧化为砜。

R-S-R → R-S(O)-R → R-S(O₂)-R

硫醚 → 亚砜 → 砜

💡
硫醚→亚砜：氧化剂有H₂O₂、NaIO₄等。
💡
亚砜→砜：氧化剂有KMnO₄、H₂O₂、NaBO₃等。
习题

章末习题

习题 23-1 Swern氧化机理

二级的烯丙基醇在Swern氧化条件下被氧化，通常会生成α-卤代的α,β-不饱和酮。请为以下转换画出分步的、合理的反应机理：

烯丙醇(Cl取代) + DMSO/(COCl)₂/Et₃N → α-氯代α,β-不饱和酮

CH₂Cl₂, -80°C

习题 23-2 MnO₂氧化

请为以下转换画出分步的、合理的反应机理：

邻二醇(苯基取代) + MnO₂/CH₂Cl₂ → 环氧醛
习题 23-3 Baeyer-Villiger氧化

请写出以下转换过程合理的、分步的反应机理：

环己二酮(二甲基取代) + NaOCl → 己二酸(二甲基取代)
习题 23-4 内酯形成

请写出下列转换过程合理的、分步的反应机理：

环己醇 + RCOOH + t-BuOOH → 内酯

n-Bu₄NI, DCE, 60°C, 6h

习题 23-5 臭氧化反应

不对称臭氧化反应的产物比较复杂，以下是2-苯基-3-甲基-2-丁烯在甲醇溶液中臭氧化反应的结果：

Ph-C(CH₃)=C(CH₃)₂ + O₃/CH₃OH → 97%主产物 + 3%副产物

请解释实验结果。

习题 23-6 单线态氧反应

氧气在染料孟加拉玫瑰红与光的激发下转化为单线态氧气。单线态氧气在甲醇中与化合物A反应，主产物B的产率为72%：

而当反应在乙醛为溶剂中进行时，化合物B的产率降低到54%。另外两个产物C的产率为19%，D为17%。请解释这些实验结果。

英汉对照词汇

Dess-Martin periodinane; DMP 戴斯-马丁高碘酸盐

N,N'-dicyclohexylcarbodiimide; DCC 二环己基碳二酰亚胺

diethyl tartrate; DET 酒石酸二乙酯

dimethyldioxirane; DMDO 二甲基二氧杂环丙烷

4-methylmorpholine N-oxide; NMO N-甲基吗啉氮氧化物

Oxone 过硫酸氢钾复合盐

pyridinium chlorochromate; PCC 氯铬酸吡啶盐

pyridinium dichromate; PDC 重铬酸吡啶盐

tetramethylpiperidine nitroxide; TEMPO 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物

tetrapropylammonium perruthenate; TPAP 四丙基铵高钌酸盐

Sharpless epoxidation Sharpless不对称环氧化

Swern oxidation Swern氧化

Jones' reagent Jones试剂

Collins reagent Collins试剂

Wacker oxidation Wacker氧化

Baeyer-Villiger oxidation Baeyer-Villiger氧化

Riley oxidation Riley氧化

Pinnick oxidation Pinnick氧化

Rubottom oxidation Rubottom氧化

Kornblum oxidation Kornblum氧化

asymmetric dihydroxylation 不对称双羟基化

asymmetric aminohydroxylation 不对称胺羟基化

ozonolysis 臭氧化

singlet oxygen 单线态氧