糖类化合物

引言：糖类化合物的世界

葡萄糖（glucose），分子式 C₆H₁₂O₆，是自然界分布最广、也是最为重要的单糖。纯净的葡萄糖为无色晶体，有甜味，但不如蔗糖甜，易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。葡萄糖有开链和环状两种结构，环状结构还有 α-及 β-异构体。

葡萄糖在生物学领域具有重要地位，是生物体内新陈代谢不可缺少的营养物质，是活细胞的能量来源和新陈代谢中间产物。它通过氧化反应放出的热量，是人类生命活动所需能量的重要来源。

糖类化合物的分类

现在把多羟基的醛或酮或经简单水解能生成多羟基醛、酮的化合物称为糖类化合物（saccharides）。按照结构单元分类：

醛糖与酮糖

单糖可按官能团分类：含甲酰基的为醛糖（aldoses），含酮羰基的为酮糖（ketoses）。

    CHO
    |
H --|-- OH
    |
   CH₂OH

   CH₂OH
    |
    C=O
    |
   CH₂OH

D型与L型糖的命名

糖的D/L命名基于离羰基最远的手性中心构型。与 D-(+)-甘油醛一致的标记为 D；与 L-(-)-甘油醛一致的标记为 L。

环状结构的形成

糖类化合物中同时存在羟基和羰基，很容易形成分子内环状半缩醛或半缩酮。由于三元环和四元环的环张力太大，因此常以形成五元环或六元环为主。

异头碳与α/β异构体

由链形结构转变成半缩醛结构后，原羰基碳原子变成新的手性中心，称为异头碳（anomeric carbon），产生 α-异构体和β-异构体。

变旋现象（Mutarotation）

一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。

异头碳效应

异头碳效应（anomeric effect）是糖类化合物中非常重要的现象。在吡喃环中，连接在异头碳上的杂原子取代基更倾向于处于直立键，而不是空阻较小的平伏键。最广为接受的解释是超共轭效应：环内氧原子的孤对电子可以共轭到 C—O 键的反键轨道中，降低体系能量。

单糖的氧化

醛糖中的甲酰基可被 Fehling 试剂、Tollens 试剂、Benedict 试剂氧化为糖酸（aldonic acid）。

高碘酸氧化

糖类化合物含有多个邻二醇结构单元，因此醛糖和酮糖很容易被高碘酸定量氧化。

单糖的还原

单糖可被 NaBH₄ 还原为糖醇（alditol）。D-葡萄糖还原为 D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇），主要用于合成维生素 C，在工业上大量生产。

糖苷的形成

环状糖的半缩醛羟基可选择性地与另一分子的羟基、氨基或巯基反应，失去一分子水形成糖苷（glycoside）。自然界中存在许多糖苷，如熊果苷、黑芥子苷、苦杏仁苷等。

糖脎的形成

糖与苯肼反应形成糖脎（osazone），为黄色结晶，可用于糖的鉴别和提纯。E. Fischer 利用此反应研究了糖的构型，这在糖化学中占有特殊且重要的位置。

递增与递降反应

Kiliani氰化增碳法：由低级糖合成高一级糖，用于合成和结构测定。

Wohl递降法和Ruff递降法：使糖的碳链缩短，可用于合成和结构测定。

纤维二糖和麦芽糖

纤维二糖（cellobiose）是纤维素水解的产物；(+)-麦芽糖（maltose）是淀粉部分水解的产物。它们互为二糖化合物的差向异构体，分子式均为 C₁₂H₂₂O₁₁。

乳糖

乳糖（lactose）是自然界中第二多的天然二糖，主要存在于哺乳动物的乳汁中（人乳 6%～8%，牛乳 4%～6%）。乳糖为还原糖，其结构中的糖苷键为 β-1,4-苷键。

蔗糖

蔗糖（sucrose）是人类需用量最大的二糖，分子式为 C₁₂H₂₂O₁₁。蔗糖经酸性水解后，会生成一分子 D-葡萄糖和一分子 D-果糖。

蔗糖是非还原糖，不能和 Tollens 试剂、Fehling 试剂反应，不能形成脎，没有变旋现象。这说明两个单糖单元是通过两个异头碳上羟基相互连接失水后形成糖苷键的。

多糖是食物的主要成分，是单糖的聚合物。它们结构的多样性远远超过了烯烃聚合物。与我们人类生活最有关系的三种多糖，就是纤维素、淀粉和糖原。

纤维素和半纤维素

纤维素（cellulose）是完全由 D-(+)-葡萄糖单体以 β-糖苷键连接形成的聚合体。一般棉花纤维素分子大约含 3000 个单糖单元，其相对分子质量约为 500,000。

纤维素主要为线性，呈一束一束的形状，每一束由 100～200 条彼此平行的纤维分子链通过氢键结合起来，具有极强的化学稳定性和机械性能。

淀粉

淀粉（starch）也可以看做葡萄糖的聚合体，主是葡萄糖单元以 α-1,4-苷键的形式结合而形成的高聚物。

糖原

糖原（glycogen）相当于植物体内的淀粉，也称为动物淀粉，结构与支链淀粉相像但分支更多。糖原相对分子质量约为 270,000～100,000,000。

高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原，人类肝脏中糖原含量约是肝脏干重的 10%。当体内需要时，糖原磷酸化酶可将糖原分解为 α-D-葡萄糖-1-磷酸酯。

环糊精

环糊精（cyclodextrin）是直链淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的环状低聚糖，含有 6～12 个 D-葡萄糖单元以 α-1,4-苷键连接成闭环结构。

环糊精的孔径与芳环尺度相近，可以与一些小分子化合物形成包合化合物，可用于催化某些反应、作为色谱柱填充剂、稳定剂、乳化剂等。

血型实质上是由不同的红细胞表面抗原决定的。A、B、O 三种血型抗原的糖链结构基本相同，差别很小，只是糖链末端的糖基有所不同。

许多天然糖类化合物经过化学修饰，可以与其他有机分子相连接，具有丰富的生理活性。目前治疗感冒的药物均是基于对糖类化合物的结构与病毒表面作用机制的理解而发展的。

基本概念和基本知识点