10.1 醛、酮的分类
根据与羰基碳相连的烃基是脂肪族的、芳香族的、饱和的和不饱和的，醛、酮分别称为脂肪族醛、酮（aliphatic aldehyde and ketone）、芳香族醛、酮（aromatic aldehyde and ketone）、饱和（saturated）醛、酮，以及不饱和（unsaturated）醛、酮。
酮羰基与两个相同的烃基相连，称为简单酮（simple ketone）或对称酮；与两个不相同的烃基相连，则称为混合酮（mixture ketone）或不对称酮。
指出下列化合物各属于哪类醛、酮：
(i) (CH₃)₂CHCHO (ii) CH₃-C₆H₄-CHO (iii) OHCCH₂CHCHO (iv) C₆H₅COCH₂CH₃
10.2 醛、酮的命名
10.2.1 醛、酮的系统命名（参见2.7）
醛和酮的IUPAC系统命名法遵循一般的命名规则：选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。醛基总是在C-1位置，所以醛的名称中不需要指出位置编号。酮基的位置用数字标明。
10.2.2 醛的其他命名法
1. 按氧化后生成的羧酸命名
低级醛类化合物常用此法命名。例如，蚁醛的名称来自蚁酸；月桂醛的名称来自月桂酸。英文名称将羧酸的英文名词尾"-ic acid"或"-oic acid"改为"aldehyde"。
2. 按连接命名法命名
当醛基直接与环相连时，可在环系名称后加甲醛来命名，"甲"有时可省。英文用"～aldehyde"或"～carbaldehyde"做词尾。
10.2.3 酮的其他命名法
1. 普通命名法
酮的普通命名法按羰基连接的两个烃基的名称来命名。中文按顺序规则，简单烃基的名称在前，复杂烃基的名称在后，然后加甲酮（甲字可省）。英文按名称中的字母顺序依次排列，最后加ketone。
2. 以单酰衍生物方法命名
羰基一边与环相连，另一边与脂肪链相连，可用此法命名。命名时，链与羰基称为某酰基（基可省），放在环的名称前。英文名称可将羧酸的词尾"-ic acid"或"-oic acid"改为酰基的词尾"-yl"。
用普通命名法命名下列化合物（用中、英文）。
用系统命名法命名下列化合物（用中、英文）。
10.3 醛、酮的结构和构象
10.3.1 醛、酮的结构
羰基中，碳和氧以双键相结合，碳原子以三个sp²杂化轨道形成三个σ键，其中一个是和氧形成一个σ键，这三个键在同一平面上，彼此间相距的角度≈120°。碳原子的一个p轨道和氧的一个p轨道彼此重叠起来形成一个π键，与这三个σ键所成的平面垂直，因此羰基的碳氧双键是由一个σ键和一个π键形成的。
由于氧的电负性比碳大，所以羰基是一个极性基团（polar group），具有偶极矩，负极在氧的一边，正极在碳的一边。
10.3.2 醛、酮的构象
若醛、酮的α碳为手性碳，用顺序规则确定手性碳上除酰基以外的三个基团的大小，并以L表示大的基团，M表示中等基团，S表示小的基团。旋转羰基碳与α碳之间的单键，可以得到无数个构象，其中极限构象的Newman投影式如图10-2所示。
请用伞式表示下列重叠构象式。
10.4 醛、酮的物理性质
由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛、酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛、酮可以与水混溶，随着相对分子质量的增加，在水中溶解度或微溶或不溶。脂肪族醛、酮的相对密度小于1，芳香族醛、酮的相对密度大于1。
表 10-1 一些常见醛、酮的名称及物理性质
| 化合物 | 普通命名法 | IUPAC命名法 | 熔点/℃ | 沸点/℃ | 溶解度 g·(100g H₂O)⁻¹ |
|---|---|---|---|---|---|
| 甲醛 HCHO | formaldehyde | formaldehyde | -92 | -21 | 易溶 |
| 乙醛 CH₃CHO | acetaldehyde | acetaldehyde | -121 | 21 | 16 |
| 丙醛 CH₃CH₂CHO | propionaldehyde | propanal | -81 | 49 | 7 |
| 丁醛 CH₃(CH₂)₂CHO | n-butyraldehyde | butanal | -99 | 76 | 微溶 |
| 苯甲醛 | benzaldehyde | benzaldehyde | -26 | 178 | 0.3 |
| 丙酮 CH₃COCH₃ | acetone | propanone/2-propanone(CA) | -95 | 56 | ∞ |
| 丁酮 CH₃COCH₂CH₃ | ethyl methyl ketone | butanone/2-butanone(CA) | -86 | 80 | 26 |
| 环己酮 | cyclohexanone | cyclohexanone | -45 | 155 | 2.4 |
| 苯乙酮(乙酰苯) | methyl phenyl ketone (acetophenone) | 1-phenyl-1-ethanone | 21 | 202 | 不溶 |
| 二苯酮 | diphenyl ketone | diphenyl methanone | 48 | 306 | 不溶 |
10.5 羰基的亲核加成
10.5.1 总述
羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原子的电负性比碳原子的大，因此氧带有负电性，碳带有正电性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致π键异裂，两个σ键形成。这就是羰基的亲核加成。
10.5.2 与含碳亲核试剂的加成
格氏试剂、有机锂试剂与醛、酮反应的化学方程式如下：
当羰基与一个手性中心连接时，它与格氏试剂（也包括与氰化铝锂等试剂）反应是一个手性诱导反应（chiral induction reaction），反应有立体选择性。D.J. Cram（克拉穆）提出一个规则，称为Cram规则一，经常可以预言主要产物。
Cram规则一规定：大的基团(L)与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与试剂反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团(S)一边接近分子，因此(i)是主要产物。
氰基负离子的碳也可以和醛及多种活泼的酮发生亲核加成，产物是α-羟基腈（α-hydroxynitrile）。
研究这个反应的机理是很有启发的。氢氰酸是弱酸 HCN ⇌ H⁺ + CN⁻，解离很少，当丙酮和氢氰酸反应时，若加入氢氧化钠，速率就大大增加，OH⁻在这里所起的作用显然是增加CN⁻的浓度：
与此类似的一个反应称Strecker（斯瑞克）反应，是羰基化合物与氯化铵、氰化钠反应，形成α-氨基腈，经水解可以制备α-氨基酸：
炔化物也是一个很强的亲核试剂，与醛、酮发生亲核加成生成α-炔基醇。常用的炔化物是炔化锂和炔化钠。
炔化物与醛、酮的亲核加成在工业上十分有用。1,3-丁二烯和异戊二烯的工业合成均应用了这一反应。
10.5.3 与含氮亲核试剂的加成
氨和胺均可与醛、酮的羰基发生亲核加成。一级胺与醛、酮反应的化学方程式如下：
加成产物不稳定，易失去一分子水，变为亚胺（又称西佛碱，Schiff base）。脂肪族的亚胺很容易分解，芳香族的亚胺相对比较稳定，可以分离出来。
二级胺与醛、酮的加成产物中，由于N上已无氢，失水反应在碳上发生，故产物是烯胺（enamine）。
甲醛和氨的反应，在合成上也有一定的用处。例如，甲醛和氨反应，首先产生极不稳定的(i)，然后再失水聚合，生成一个特殊的笼状化合物，叫做乌洛托品（urotropine）或称六亚甲基四胺（hexamethylene tetramine）。
氨中的氢被其他基团替代后的一类化合物称为氨的衍生物，用通式NH₂-X表示。氨的衍生物能与醛、酮发生亲核加成，然后失水，形成含碳氮双键的化合物。
表 10-2 氨衍生物及其与醛、酮反应生成的产物的名称
| 氨衍生物的结构和名称 | 生成产物的名称 |
|---|---|
| H₂N-NH₂（联氨或称肼 hydrazine） | 某醛或某酮腙（hydrazone） |
| H₂N-OH（羟胺 hydroxylamine） | 某醛或某酮肟（oxime） |
| H₂N-NHC₆H₅（苯肼 phenylhydrazine） | 某醛或某酮苯腙（phenylhydrazone） |
| 2,4-二硝基苯肼 | 某醛或某酮2,4-二硝基苯腙 |
| H₂N-NHCONH₂（氨基脲 semicarbazide） | 某醛或某酮缩氨脲（semicarbazone） |
10.5.4 与含氧亲核试剂的加成
水是亲核试剂，在酸性条件下，可以和醛或酮发生亲核加成反应，形成的加成产物称为醛或酮的水合物（hydrate）。
CH₃CHO + H₂O ⇌ CH₃CH(OH)₂ 转化率≈58%
CH₃COCH₃ + H₂O ⇌ (CH₃)₂C(OH)₂ 转化率0%
可以看出，生成偕二醇（gem-diol）的量逐步下降，这是因为空间位阻增大及羰基的亲电性下降的缘故。只有个别的醛，如甲醛，在水溶液中几乎全部都变为水合物，但不能把它分离出来，原因是它在分离过程中很容易失水。
醇也具有亲核性，在酸性催化剂如对甲苯磺酸、氯化氢的作用下，很容易和醛、酮发生亲核加成，先生成半缩醛（hemiacetal）或半缩酮（hemiketal），进一步反应生成缩醛（acetal）和缩酮（ketal）。
此反应的另一重要用途是常常在有机合成中用来保护羰基和羟基。由于缩醛（酮）在酸性水溶液中是不稳定的，而缩醛（酮）须在无水的酸性条件下形成，但对碱及氧化剂是稳定的。所以，缩醛（酮）须在无水的酸性条件下形成，但能被稀酸分解成原来的醛（酮）和醇（即逆向反应）。
10.5.5 与含硫亲核试剂的加成
用过量的饱和亚硫酸氢钠溶液和醛一同振荡，不需要催化剂就可以发生亲核加成反应，把全部的醛变为加成物：
产物是一个盐，不溶于乙醚，但溶于水中，经常形成很好的晶体，所以可以利用这一反应把醛从其他不溶于水的有机化合物中分离出来。
硫醇的性质与醇类似，但比相应的醇活泼，亲核的能力更强。乙二硫醇和醛、酮在室温下就可反应，生成缩硫醛（dithioacetal）、缩硫酮（dithioketal）：
缩硫醛、缩硫酮很难分解变为原来的醛和酮，因此此法作为保护羰基使用没有太大价值。但它有一个很重要的用途，就是在吸附了氢的兰尼镍作用下，很容易把两个硫去掉，总的结果是原来羰基氧原子被两个氢原子取代，因此，这是一个经常使用的将羰基还原成亚甲基的简便方法。
多道练习题涵盖：预测反应产物、完成反应式、写出反应机理、分离提纯化合物等。
10.6 α,β-不饱和醛、酮的加成反应
10.6.1 α,β-不饱和醛、酮加成反应的分类
共轭不饱和醛、酮（conjugated unsaturated aldehyde and ketone）在结构上有一个特点，就是1,2之间的碳氧双键和3,4之间的碳碳双键形成一个1,4-共轭体系。
一般来讲，卤素和次卤酸与α,β-不饱和醛、酮反应时，只在碳碳双键上发生亲电加成。而氨和氮的衍生物、HX、H₂SO₄、HCN等质子酸、H₂O或ROH在酸催化下与α,β-不饱和醛、酮的加成反应通常以1,4-共轭加成为主。
有机金属化合物与α,β-不饱和醛、酮反应时，既可以发生1,2-亲核加成，也可以发生1,4-亲核加成。到底以什么反应为主？这与羰基旁的基团大小有关，也与试剂的空间位阻大小有关。醛羰基旁的空阻很小，因此它与烷基锂、格氏试剂反应时主要以1,2-亲核加成为主。
10.6.2 1,4-共轭加成的反应机理
1. 酸性条件下共轭加成的反应机理
首先质子与羰基氧结合，C—O π键异裂，产生一个烯丙基型的碳正离子离域体系，然后亲核试剂与带正电荷的β碳原子结合形成1,4-加成产物。产物烯醇不稳定，互变异构为酮式（ketone form）结构。
2. 碱性条件下共轭加成的反应机理
由于羰基的吸电子作用，β碳带有正电性。首先亲核试剂进攻β碳，α,β碳之间的双键异裂，产生一个烯丙基型的烯醇负离子（enolate ion）离域体系，一个正性基团与负氧原子结合，形成1,4-加成产物。若正性基团是质子，则1,4-加成产物同样可以由烯醇式（enol form）转变成酮式。
10.6.3 Michael加成反应
一个能提供亲核碳负离子的化合物（称为给体）与一个能提供亲电共轭体系的化合物，如α,β-不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等（称为受体）在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，称为Michael（麦克尔）加成反应。
A = O, NH, NR等；A' = 醛基, 酮基, 酯基, 硝基, 氰基等
常用的催化量的碱有三乙胺、六氢吡啶、氢氧化钠（钾）、乙醇钠、三级丁醇钾、氨基钠及四级铵碱等。反应是可逆的，提高温度对逆反应有利。
Michael加成反应主要用于合成1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多。但若受体的共轭体系进一步扩大，也可以用来制备1,7-二官能团化合物。
完成下列反应，写出主要产物，并指出此反应是亲核加成还是亲电加成，是1,2-加成还是1,4-加成。
10.7 醛、酮α活泼氢的反应
10.7.1 醛、酮α-H的活性
醛、酮羰基旁α碳上的氢是十分活泼的。同位素交换实验已证明了这一点。羰基的α-H的活性是由两个原因造成的：①羰基的吸电子诱导效应；②α碳氢键对羰基的超共轭效应。
不同羰基化合物的α-H的活泼性是不同的。由于烷基的空阻比氢大，且烷基与羰基的超共轭效应会降低羰基碳的正电性，故醛α-H的活性比酮α-H的活性大。
10.7.2 醛、酮的烯醇化反应
在酸或碱的作用下，醛或酮可以转变成烯醇，这样的反应称为醛、酮的烯醇化反应。酮式和烯醇式是一对互变异构体。
首先是酸的质子和羰基氧形成锌盐，质子化的羰基具有更强的吸电子效应，增强了α氢的酸性，从而形成了烯醇。
碱可以直接和α氢结合，同时形成一个碳负离子。通过电子对的转移，碳上的负电荷可以转到氧上，新形成的负离子称为烯醇负离子。烯醇负离子再与质子结合，即得烯醇。
不对称酮有两种不同的烯醇化产物。实验证明：在酸性条件下，主要得热力学控制的产物；在无质子溶剂的碱性体系中，主要得动力学控制的产物。
10.7.3 醛、酮α-H的卤化
在酸或碱的催化作用下，醛、酮的α-H被卤素取代的反应称为醛、酮α氢的卤化。
10.7.4 卤仿反应
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。
由于碘仿是一个不溶于NaOH溶液的黄色沉淀物，所以实验室中，常用碘仿反应来鉴别甲基酮类化合物或能在反应条件下氧化成甲基酮类的化合物。例如通过碘仿反应可以鉴定乙醇：
回答关于烯醇化反应、互变异构体、卤化反应等问题。
10.8 羟醛缩合反应
10.8.1 定义和反应式
有α氢的醛或酮在酸或碱的催化作用下，缩合形成β-羟基醛（β-hydroxyl aldehyde）或β-羟基酮（β-hydroxyl ketone）的反应称为羟醛缩合反应。
该反应常用的碱性催化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡、乙醇钠及三级丁醇铝等；常用的酸性催化剂有磷酸、硫酸、Lewis酸等。β-羟基醛和β-羟基酮很容易失水，有的在反应时就失水，有的在强碱或强酸的作用下失水，生成α,β-不饱和醛（α,β-unsaturated aldehyde）和α,β-不饱和酮（α,β-unsaturated ketone）。
10.8.2 羟醛缩合反应的机理
首先是在碱催化作用下生成烯醇负离子，然后烯醇负离子再对醛（或酮）发生亲核加成，加成产物从溶剂中夺取一个质子生成β-羟基醛（或β-羟基酮），再在碱作用下失水生成α,β-不饱和醛、酮。
10.8.3 羟醛缩合反应的分类
1. 醛和酮的自身缩合
醛的自身缩合平衡常数很大，反应可以顺利进行。例如：
许多脂肪族的酮，羟醛缩合反应的平衡大大偏向于反应物方面，往往需要用特殊的方法，才能使反应朝右进行。例如两分子的丙酮在催化量的氢氧化钡作用下，生成二丙酮醇（dacetonol）。
2. 醛或酮的交叉缩合（cross aldol condensation）
两个不同的醛和酮可以进行交叉的羟醛缩合。例如，把乙醛和丙酮混合反应，理论上可以得到四种羟醛缩合产物。
为了减少各种缩合反应相互干扰，经常使用一个无α氢的芳香醛（提供羰基）和一个有α氢的脂肪族醛、酮（提供烯醇负离子）进行混合的缩合反应。反应在氢氧化钠的水溶液或乙醇溶液内进行，得到产率很高的α,β-不饱和醛或酮。这一反应叫做Claisen-Schmidt（克莱森-施密特）反应。
3. 醛和酮的定向缩合（orientated aldol condensation）
一个不对称酮发生羟醛缩合反应时，羰基两旁若有两个不同的亚甲基，哪一个亚甲基提供碳负离子？这与反应条件有关。在碱性或酸性条件下，均形成包括缩合产物(i)和(ii)在内的平衡体系。
LDA（二异丙基胺锂，lithium diisopropylamide）常用于具有α活泼氢的醛与酮的羟醛缩合。LDA的特点是碱性强，体积大，是一个空间位阻很大的位阻碱，因此对反应位置有高度的选择性。此碱在低温下可使不对称酮几乎全部形成动力学控制的烯醇负离子。
完成羟醛缩合反应，写出主要产物。
10.9 醛、酮的重排反应
分子的骨架或分子中某一官能团的位置发生变化的一类反应称为重排反应。可分为分子内重排反应和分子间重排反应。当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同、结构不同的新分子，这称为分子内重排反应。
10.9.1 Beckmann重排
酮肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯和亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反应称为Beckmann（贝克曼）重排。
①离去基团与迁移基团处于反位，这是根据产物推断的。②基团的离去与基团的迁移是同步的。③迁移基团在迁移前后构型不变。
Beckmann重排的一个重要应用是能方便地由酮来制备酰胺。它在工业上的一个重要应用是从环己酮肟重排为己内酰胺。己内酰胺在硫酸或三氯化磷等作用下可开环聚合，形成聚己内酰胺，商品名尼龙-6（nylon-6）。
10.9.2 Favorski重排
在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，α-卤代酮（α-氯代酮或α-溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子数的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应称为Favorski（法沃斯基）重排反应。
用此法可合成张力较大的四元环。
10.9.3 二苯乙醇酸重排
二苯乙二酮在约70%氢氧化钠溶液中加热，重排成二苯乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排。
10.9.4 Baeyer-Villiger氧化重排
酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为Baeyer（拜耳）-Villiger（魏立格）氧化重排。
常用的过酸有过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸或三氟过乙酸等，其中三氟过乙酸是最好的氧化剂。对于不对称酮，羰基两旁的基团不同，两个基团均可迁移，但有一定的选择性。迁移能力的顺序为：
完成反应式并写出相应的反应机理。完成下列转换。
10.10 醛、酮的氧化
10.10.1 醛的氧化
1. 一般情况
醛极易被氧化。KMnO₄、K₂Cr₂O₇、H₂CrO₄、过酸、双氧水、氧化银和溴等许多氧化剂都能将醛氧化成酸。铬酸和高锰酸钾是最常用的氧化剂。
2. 自氧化反应
许多醛如乙醛、苯甲醛等在空气中可被氧化，这叫做自氧化作用（autoxidation）。醛被空气氧化，最初产物是过酸。自氧化反应是自由基机理。
3. Cannizzaro反应
无α活泼氢的醛在浓氢氧化钠溶液或浓氢氧化钾溶液的作用下发生分子间的氧化还原，结果一分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇。这是一个歧化反应（dismutation reaction）。
工业上利用甲醛的这一性质来制备季戊四醇。Cannizzaro反应也能在分子内发生。
10.10.2 酮的氧化
1. 一般情况
酮一般不易被氧化，但遇强烈的氧化剂时，发生羰基与α碳之间的碳链断裂，形成酸。不对称的酮由于羰基两侧的碳链都有可能断裂，产物往往是多种酸的混合物。
利用醛、酮氧化性能的区别，可以很迅速地鉴别醛和酮。经常用的有两种试剂：
- Fehling（斐林）试剂：碱性铜配离子的溶液。在反应中，Cu²⁺配离子被还原成红色的氧化亚铜，从溶液中沉淀出来，蓝色消失，而醛氧化成酸。它不与简单酮反应，但可被α-羟基酮、α-酮醛还原。
- Tollens（土伦）试剂：银氨离子Ag(NH₃)₂⁺（硝酸银的氨水溶液）。反应时，醛氧化成酸，银离子还原成银，形成一个银镜附着在管壁上，因此这个反应又称为银镜实验。酮与Tollens试剂不发生反应。
完成下列反应，写出主要产物。试用合适的原料合成下列化合物。
10.11 羰基的还原
醛、酮的羰基可以还原成亚甲基（methene）、CHOH，或发生双分子偶联还原生成频哪醇，下面分别讨论。
10.11.1 将羰基还原成亚甲基的反应
10.11.2 将羰基还原成CHOH的反应
1. 催化氢化
醛、酮在铂、钯、镍等催化剂作用下，很容易加氢还原，产物为相应的醇。用催化氢化法还原不饱和醛、酮，当碳碳双键与羰基不共轭时，基团的还原活性为RCHO>C=C>R₂C=O；当两者共轭时，通常是先还原碳碳双键，再还原羰基。
2. 用氢化金属化合物还原
最常用的氢化金属化合物有氢化铝锂和硼氢化钠。
氢化铝锂（LiAlH₄）
氢化铝锂能产生氢负离子，并与羰基碳原子结合，形成醇盐（alcoholate），经水解得醇。氢化铝锂在水中会分解，在醚中稳定，所以反应一般在醚中进行。氢化铝锂分子中的每一个氢都能进行反应。
硼氢化钠（NaBH₄）
硼氢化钠还原的反应机理与氢化铝锂相同。反应时，BH₄⁻也是唯一的进攻试剂，但它的反应活性不如氢化铝锂，通常只还原酰卤和醛、酮，不还原酯基及其他易还原的化合物。反应必须在质子溶剂中或有机锂离子存在下进行。
3. 用乙硼烷还原
乙硼烷同醛、酮的反应机理与乙硼烷同碳碳双键加成的反应机理相似，反应的结果是硼原子加到羰基氧上，负氢加到羰基碳上，生成硼酸酯，后者经水解得醇。不饱和醛、酮还原时，先还原羰基，再还原碳碳双键。
4. Meerwein-Ponndorf还原
异丙醇铝（aluminium isopropoxide）也是一个选择性很高的醛、酮还原剂。这个反应一般是在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝把负氢转移给醛或酮，而自身氧化成丙酮，随着反应进行，把丙酮蒸出来，使反应朝产物方向进行。这相当于前面讨论过的Oppenauer醇的氧化的逆向反应，叫做Meerwein-Ponndorf（麦尔外因-彭道夫）反应。
10.11.3 用活泼金属的单分子还原和双分子还原
用活泼金属如钠、铝、镁和酸、碱、水、醇等作用，可以顺利地将醛还原为一级醇，将酮还原为二级醇。这是醛、酮用活泼金属的单分子还原（unimolecular reduction）。
在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联（bimolecular reduction-coupling），生成频哪醇的反应称为酮的双分子还原。
完成下列反应式，预测下列反应的主要产物（注意立体构型）。
10.12 醛、酮的一般制备法
10.12.1 用芳烃制备
1. 氧化
芳香烃侧链的α位，即苯甲位，在适当条件下可被氧化，侧链为甲基氧化为醛，其他侧链氧化为酮（指α位碳上有两个氢的）。若有多个侧链，可控制试剂用量，使其中一个侧链氧化，同时试剂必须慢慢加入，以避免醛进一步氧化成酸。
2. 卤化水解
在光或热的作用下，用卤素或NBS制得二卤取代物，水解后生成醛或酮。
3. 傅-克酰基化反应（见下册）
10.12.2 用烯烃、炔烃、醇制备
1. 用烯烃制备
烯烃在高压和钴催化剂的作用下，和氢及一氧化碳作用，在双键处加羰基合成。
2. 用炔烃制备
炔烃直接或间接加水得到烯醇，烯醇异构化即得醛或酮。
3. 用醇制备
醇氧化可制醛、酮（参见7.9）。
10.12.3 用羧酸衍生物制备
1. 用酰氯还原
Rosenmund还原法：酰氯在部分失活的钯催化剂（Pd-BaSO₄）的作用下加氢还原得醛的反应称为Rosenmund（罗森孟）还原法。
2. 用腈合成
Stephen（斯蒂芬）还原：将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中，并用氯化氢气体饱和，将芳腈加入反应，水解后得到芳醛。
用甲苯、1-甲基萘及其他必要的有机、无机试剂合成下列化合物。从指定原料及必要的无机和有机试剂合成指定化合物。
10.13 几个常用醛、酮的工业生产
章末习题
写出分子式为C₅H₁₀O的醛和酮的结构式，并用普通命名法及系统命名法命名（用中、英文）。
异丁醛和丙酮与下列试剂有无反应？若有，请写出反应产物。
(i) NaCl (ii) CH₃CH₂OH+HCl(气) (iii) H₂NCNHNH₂ (iv) O₂ (v) LiAlH₄ (vi) NaHSO₃ (vii) Zn(Hg), HCl (viii) Fehling试剂 (ix) 异丙醇铝 (x) H₂NNH₂, KOH, △
下列化合物，哪一个可以和亚硫酸氢钠发生反应？若发生反应，哪一个反应最快？
(i) 苯丁酮 (ii) 环戊酮 (iii) 丙醛 (iv) 二苯酮
完成下列反应，写出主要产物。（包含17个小题）
用三个碳以下的醇和其他合适的试剂为原料合成下列化合物。
(i) 正戊醛 (ii) 2-甲基-2-戊醇 (iii) 4-甲基-4-庚醇 (iv) 异丁醇 (v) 甲基三级丁基酮 (vi) 丁酮缩乙二硫醇
由乙醛或丙酮和必要的其他试剂制备下列化合物。
更多综合习题，包括由指定原料及必要的试剂合成下列化合物、利用同位素标记化合物、写出反应机理、推测化合物结构式等。
英汉对照词汇
复习本章的指导提纲
基本概念和基本知识点
醛、醛基、酮、酮羰基、脂肪族醛、酮、芳香族醛、酮、饱和醛、酮、不饱和醛、酮、一元醛、酮、二元醛、酮、对称酮、不对称酮；醛、酮的结构特征、醛、酮的构象、醛酮物理性质的一般规律；手性诱导作用、Cram规则一、Cram规则二；亚胺、Schiff碱、烯胺；肼、羟胺、氨基腙、腙、肟、缩氨脲；内酰胺；维尼纶、尼龙-6；半缩醛、缩醛；半缩酮、缩酮；内酯；原甲酸、原甲酸乙酯；官能团的保护、羰基的保护、羟基的保护；α-羟腈；α活泼氢、α氢的卤代；氯仿、溴仿、碘仿；亲核加成；醛、酮α-H的活性、酮式和烯醇式、烯醇负离子；离域式；自氧化作用。
基本反应和重要反应机理
羰基亲核加成的定义、表达、反应机理和反应的立体选择性；亲核加成的类别：与有机金属化合物的加成、与氢氰酸的加成、与炔化物的加成、与水的加成、与醇的加成、与亚硫酸氢钠的加成、与硫醇的加成；α,β-不饱和醛、酮加成反应的分类及规律、1,4-共轭加成的反应机理和反应的立体选择性、Michael加成反应的定义、反应式、反应机理、区域选择性、立体选择性及其在合成中的应用；醛、酮的烯醇化反应和反应机理、不对称酮动力学控制的烯醇化反应和热力学控制的烯醇化反应；醛、酮α氢卤化的酸催化反应机理和碱催化反应机理，这两种催化反应在催化剂用量、反应选择性及反应控制方面的区别。
卤仿反应的定义、表达、机理及应用；羟醛缩合反应的定义、反应式、反应机理和分类、醛自身缩合和酮自身缩合的区别；交叉羟醛缩合反应中反应方向的控制、定向羟醛缩合反应中反应方向和反应区域选择性的控制；Favorski重排反应的定义、反应式、反应机理和应用；二苯乙醇酸重排的定义、反应式、反应机理和应用；Beckmann重排的定义、反应式、反应机理、立体选择性及其在合成和测定肟构型方面的应用；Baeyer-Villiger氧化重排的定义、反应式、反应机理、区域选择性、立体选择性及其在合成中的应用；异丙苯氧化重排的定义、反应式、反应机理和应用；醛的氧化：一般性氧化、自氧化反应的定义和反应机理、Cannizzaro反应的定义、反应式、反应机理及应用；酮的氧化：一般性氧化、将羰基还原成亚甲基的三种方法：Clemmensen还原法、Wolff-Kishner-Huang Minlon还原法及这些方法；将羰基还原成CHOH的几种方法及这些方法的特点：催化氢化、用氢化铝锂或硼氢化钠还原、用乙硼烷还原、Meerwein-Ponndorf还原；用活泼金属的单分子还原和双分子还原在反应条件、反应机理和反应产物等方面的区别，各种还原方法应用于α,β-不饱和醛、酮时的反应规律和反应选择性。
重要合成方法
醛、酮亲核加成反应在合成中的应用；α-卤代、卤仿反应在合成中的应用；羟醛缩合反应在合成中的应用；醛、酮的一般制备方法：芳烃的氧化、二卤代烃的水解、醇的氧化、酰卤的还原、腈的还原水解；甲醛、乙醛、丙酮和环己酮的重要工业生产法。
重要鉴别方法
利用醛、酮与氨衍生物的反应提纯和鉴定醛、酮；利用卤仿反应鉴别甲基酮；利用Tollens试剂鉴别醛和酮；利用Fehling试剂鉴别醛和酮。