9.1 共轭双烯的结构
在1,3-丁二烯分子中，四个碳原子都是sp²杂化，相邻碳原子之间均以sp²杂化轨道沿轴向重叠形成C—C σ键。每个碳原子还有一个p轨道，这些p轨道均垂直于分子平面且彼此间互相平行重叠，形成一个离域的（delocalized）大π键。
1,3-丁二烯的大π键示意图
四个p轨道互相平行重叠，形成离域π键
键长平均化
| 键 | 键长(pm) | 特点 |
|---|---|---|
| C(1)=C(2) | 133.7 | 接近双键 |
| C(2)—C(3) | 146 | 介于单双键之间 |
| C(3)=C(4) | 133.7 | 接近双键 |
C(2)—C(3)间的键长明显小于烷烃中碳碳单键的键长(154pm)，这种现象称为键长的平均化，是共轭烯烃的共性。
9.2 共轭烯烃的物理性质
（1）紫外吸收光谱向长波方向移动
| 化合物 | 结构式 | λmax(nm) |
|---|---|---|
| 乙烯 | CH₂=CH₂ | 185 |
| 1,3-丁二烯 | CH₂=CH—CH=CH₂ | 217 |
| 1,3,5-己三烯 | CH₂=CH—CH=CH—CH=CH₂ | 258 |
（2）折射率增高
共轭双烯分子折射率的增量比隔离双烯高。折射率（index of refraction）与分子的可极化性直接相关。
（3）氢化热降低——趋于稳定
| 化合物 | 氢化热/(kJ·mol⁻¹) | 平均/双键 |
|---|---|---|
| CH₂=CH—CH=CH₂ (共轭) | 238.9 | 119.5 |
| CH₂=CHCH₂CH=CH₂ (孤立) | 254.4 | 127.2 |
共轭二烯烃的氢化热比孤立二烯烃低，说明共轭体系更稳定。
9.3 共轭双烯的特征反应——1,4-加成
H₂C=CH—CH=CH₂ + HX
1,2-加成产物
3-X-1-丁烯
1,4-加成产物
1-X-2-丁烯
当共轭体系的一端受到试剂进攻时，这种作用可以通过共轭体系传递到体系的另一端，这种电子效应称为共轭效应。
动力学控制与热力学控制
低温、1,2-加成为主
反应速率快的产物
高温、1,4-加成为主
更稳定的产物
9.4 共振论简介
写共振极限式的原则
• 所有极限式都必须符合Lewis结构式
• 代表同一分子的极限式必须有相同的原子排列顺序
• 必须具有相等的未成对的电子数
极限结构稳定性的判断
• 电荷越分散，越稳定
• 原子具有完整价电子层的极限结构更稳定
• 共价键数目越多的极限结构越稳定
• 越稳定的极限结构对杂化体的贡献越大
9.5-9.8 分子轨道理论
1,3-丁二烯的π分子轨道能级
Highest Occupied MO
Lowest Unoccupied MO
0.472β
分子轨道的规律
• 分子轨道具有对称性，按对称、反对称交替变化
• 节面数从ψ₁到ψₙ按0,1,2...顺序增加，能量随节面数增多而增高
• n个碳的共轭体系：偶数时有n/2个成键和n/2个反键轨道
9.9 周环反应和分子轨道对称守恒原理
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应统称为周环反应。协同反应是一种基元反应，其中化学键断裂和形成都必须相互协调地在同一步骤中完成。
周环反应的特点
（1）反应过程中没有自由基或离子这类活性中间体产生
（2）反应速率极少受溶剂极性和酸碱催化剂的影响
（3）反应条件只需加热或光照，加热和光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性
9.11 电环化反应
共轭烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，形成比原来分子少一个双键的环烯烃，或其逆反应（开环），统称为电环化反应。
电环化反应的选择规则
| π电子数 | 加热(基态) | 光照(激发态) |
|---|---|---|
| 4n+2 | 顺旋(允许) / 对旋(禁阻) | 对旋(允许) / 顺旋(禁阻) |
| 4n | 对旋(允许) / 顺旋(禁阻) | 顺旋(允许) / 对旋(禁阻) |
9.12-9.13 环加成反应与Diels-Alder反应
在光或热的作用下，两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应。其逆反应称为环消除反应。
Diels-Alder反应
1928年，德国化学家O. Diels和K. Alder发现了共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用生成六元环状化合物的反应，简称D-A反应或双烯合成。
[4+2]环加成反应，4n+2电子体系，加热下同面-同面加成是对称性允许的
D-A反应对反应物的要求
• 双烯体必须取s-顺式构象（s-cis conformation）
• 双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有吸电子基团时对反应有利
D-A反应的立体选择性
D-A反应是立体专一的顺式加成反应，参与反应的亲双烯体在反应过程中顺反关系保持不变。当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团时，优先生成内型（endo）加成产物。
环加成反应的选择规则
| π电子数 | 加热(基态) | 光照(激发态) |
|---|---|---|
| 4n+2 同面-同面 | 允许 | 禁阻 |
| 4n+2 同面-异面 | 禁阻 | 允许 |
| 4n 同面-同面 | 禁阻 | 允许 |
| 4n 同面-异面 | 允许 | 禁阻 |
9.15 σ迁移反应
在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ迁移反应。原有σ键的断裂、新σ键的形成以及π键的迁移都是经过环状过渡态协同一步完成的。
σ迁移反应的命名
σ迁移反应的命名方法是以反应物中发生迁移的σ键作为标准，从其两端开始分别编号，把新生成的σ键所连接的两个原子的位置i,j放在方括号内，称为[i,j]σ迁移。
Claisen重排
同面迁移与异面迁移
如果迁移后，新形成的σ键在π体系的同侧形成新键，称之为同面迁移；反之，则称为异面迁移。
σ迁移反应的选择规则
| π电子数(1+j或i+j) | 加热 | 光照 |
|---|---|---|
| 4n+2 同面迁移 | 允许 | 禁阻 |
| 4n+2 异面迁移 | 禁阻 | 允许 |
| 4n 同面迁移 | 禁阻 | 允许 |
| 4n 异面迁移 | 允许 | 禁阻 |
Cope重排：1,5-二烯类化合物的[3,3]σ迁移
Claisen重排：烯丙基芳醚在热的作用下，烯丙基从氧上迁移到邻位的碳上
维生素D的合成：原维生素D₂变为维生素D₂是异面热允许的H[1,7]σ迁移
英汉对照词汇
复习本章的指导提纲
基本概念和基本知识点
共轭二烯、共轭烯烃的结构特征，共轭烯烃物理性质的特点；分子的折射率，分子的可极化性；氢化热；共振式（或极限式），共振结构（或极限结构），杂化体，共振杂化体的表示方式，写共振极限式的原则，极限式稳定性的分析，极限式对杂化体贡献大小的分析，共振论的缺陷；成键轨道，反键轨道，非键轨道，定域轨道，离域轨道，离域能；节面；分子轨道的对称性，镜面，二重旋转轴；动力学控制，热力学控制；基元反应，协同反应，周环反应，环状过渡态；前线轨道，前线电子，最高占有轨道(HOMO)，最低未占轨道(LUMO)，单占轨道(SOMO)；基态，激发态；同位相重叠，异位相重叠，对称性允许，对称性禁阻，顺旋，对旋；同面，异面；双烯体，亲双烯体，Diels-Alder反应（D-A反应），正常的D-A反应，反常的D-A反应，中间的D-A反应；s-顺式构象，s-反式构象；内型产物，外型产物；次级轨道作用，偶极共振式，1,3-偶极体，亲偶极体，HOMO控制的1,3-偶极环加成反应，LUMO控制的1,3-偶极环加成反应，HOMO-LUMO控制的1,3-偶极环加成反应；奇数碳共轭体系自由基的非键轨道的特点；一一对应原则，能量相近原则，不相交原则，关联线，能级相关图；芳香性，反芳香性。
基本理论
共振论，分子轨道理论，Hückel分子轨道法，分子轨道对称守恒原理，前线轨道理论，能量相关理论，芳香过渡态理论。
基本反应和重要反应机理
电环化反应的定义、立体化学表示方法、反应机理和立体选择规则；环加成反应的定义、分类、立体化学表示方法、反应机理和立体选择规则，共轭双烯的1,4-加成，Diels-Alder反应，1,3-偶极环加成反应的定义和应用；σ迁移反应的定义、命名、立体化学表示方法、反应机理和立体选择规则。