第8章烯烃亲电加成反应（一）

8.1 概述

烯烃（alkene）的定义

烯烃是一类含有碳碳双键的碳氢化合物。碳碳双键是烯烃的官能团，也是这类化合物的反应中心。

烯烃的π键的平均键能比碳碳σ键的平均键能低，即π键比σ键易于打开；π电子弥散在外，易受亲电试剂进攻，故烯烃易发生：

亲电加成反应

π电子易受亲电试剂进攻，是烯烃最重要的反应类型

自由基加成反应

在光照或过氧化物作用下发生

氧化反应

可被高锰酸钾、臭氧等氧化

催化加氢反应

在催化剂作用下与氢加成

聚合反应

可发生加聚反应形成高分子

α位取代反应

α碳上的氢具有一定活性

8.2 烯烃的分类

按双键数目分类

单烯烃

含有一个碳碳双键的烯烃称为单烯烃。链状单烯烃的通式为 C_nH_2n。

多烯烃

含有多于一个碳碳双键的烯烃称为多烯烃。碳碳双键数目最少的多烯烃是二烯烃。

二烯烃的分类

类型	英文名称	结构特征	示例
累积二烯烃	cumulative diene	两个双键连在同一个碳原子上	CH₂=C=CH₂ (丙二烯)
孤立二烯烃	isolated diene	两个双键被两个或更多单键隔开	CH₂=CHCH₂CH=CH₂ (1,5-己二烯)
共轭二烯烃	conjugated diene	两个双键被一个单键隔开	CH₂=CH-CH=CH₂ (1,3-丁二烯)

孤立二烯烃的化学性质与单烯烃类似；共轭二烯烃有一些独特的物理性质和化学性质（参见第9章）。

8.3 烯烃的命名

8.3.1 系统命名法

烯烃的系统命名参照烷烃命名的基本原则，选取含有双键的最长碳链作为主链，从靠近双键的一端开始编号。

8.3.2 普通命名法

烯烃的普通命名法和烷烃的普通命名法类似，用正、异等词头来区别不同的碳架。此法只适用于简单烯烃。

乙烯 (ethylene)

CH₂=CH₂

丙烯 (propylene)

CH₃CH=CH₂

异丁烯 (isobutylene)

(CH₃)₂C=CH₂

英文命名时将烷中的词尾 -ane 改成 -ylene 或 -ene 即可。

8.3.3 衍生物命名法

烯烃的衍生物命名法是将乙烯作为母体，其他部分作为乙烯的取代基。例如：

(CH₃CH₂)₂C=CH₂ —— 不对称二乙基乙烯 (as-diethylethylene)

8.4 烯烃的结构

碳碳双键的形成

1

sp²杂化

双键碳原子采取sp²杂化，三个sp²杂化轨道处于同一平面。未参与杂化的p轨道与该平面垂直。

2

σ键形成

两个双键碳原子各用一个sp²杂化轨道通过轴向重叠形成σ键。

3

π键形成

各用一个p轨道通过侧面重叠形成π键。碳碳双键是由一根σ键和一根π键共同组成的。

几何异构体的产生

由于π键是通过侧面重叠形成的，双键碳原子不能再以碳碳σ键为轴"自由"旋转，否则将会导致π键的断裂。因此，当两个双键碳都与不同的基团相连时，单烯烃会产生一对几何异构体，它们的构型分别用Z、E表示。

键参数

参数	乙烯 (C=C)	乙烷 (C-C)
键长	134 pm	154 pm
键角	121.6° 和 116.7°	~109.5°
键能	610.9 kJ·mol⁻¹	347.3 kJ·mol⁻¹ (σ键)

C=C键的平均键能为610.9 kJ·mol⁻¹，C-C σ键的平均键能为347.3 kJ·mol⁻¹，因此π键的键能大约为263.6 kJ·mol⁻¹。

Z-E异构体的稳定性

在一对Z-E异构体中，一般E型异构体较Z型稳定。如(E)-2-丁烯比(Z)-2-丁烯稳定4.6 kJ·mol⁻¹。

这是因为在(Z)-2-丁烯中，两个邻接甲基核间距离为300 pm，而甲基的van der Waals半径为200 pm，因此在Z型中两个甲基有van der Waals排斥力。

8.5 烯烃的物理性质

单烯烃的物理性质与烷烃很相似：

含2-4个碳原子的烯烃为气体
含5-15个碳原子的烯烃为液体
高级烯烃为固体
所有的烯烃都不溶于水
燃烧时，火焰明亮

一些常见烯烃的物理常数

化合物	IUPAC命名	沸点/°C	相对密度
乙烯 CH₂=CH₂	ethene	-103.7	—
丙烯 CH₃CH=CH₂	propene	-47.7	—
1-丁烯	1-butene	-6.5	—
(Z)-2-丁烯	(Z)-2-butene	4	—
(E)-2-丁烯	(E)-2-butene	1	—
环戊烯	cyclopentene	44	0.772
环己烯	cyclohexene	83	0.810

偶极矩与Z-E异构体

烯烃比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子。对称的反式烯烃分子的偶极矩等于零，这是由于偶极的向量和为零。

鉴别Z-E异构体

在abC=Cab类型的烯烃中，Z型异构体总是偶极分子，且沸点较高。Z-E异构体的偶极矩和沸点之间的差别对于识别二者是很有用的。

(Z)-2-丁烯

沸点: 4°C
熔点: -138.9°C
μ = 1.100×10⁻³⁰ C·m

(E)-2-丁烯

沸点: 1°C
熔点: -105.6°C
μ = 0 C·m

8.6 烯烃的亲电加成反应

亲电加成反应的定义

通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。

亲电加成反应可以按照四种机理进行：

碳正离子中间体机理

如烯烃与氢卤酸的加成

环正离子中间体机理

如烯烃与溴的加成

离子对中间体机理

如氯与1-苯基丙烯的加成

三中心过渡态机理

协同反应机理

8.6.1 烯烃与氢卤酸的加成——碳正离子中间体机理

反应机理

1

HX解离

HX → H⁺ + X⁻

2

质子进攻（决速步）

CH₂=CH₂ + H⁺ → CH₃CH₂⁺（碳正离子中间体）

3

卤负离子结合

CH₃CH₂⁺ + X⁻ → CH₃CH₂X

反应机理表明，烯烃双键上的电子云密度越高，氢卤酸的酸性越强，反应越易进行。所以，氢卤酸的反应性为：

HI > HBr > HCl

马氏规则（Markovnikov规则）

马氏规则的含义是：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，其他原子（此处为卤原子）及基团加在含氢较少的双键碳原子上。

电子效应解释：当酸与不对称烯烃加成时，由于甲基的给电子诱导效应和给电子超共轭效应，一对π电子在两个双键碳上的分布是不均匀的，H⁺总是倾向于与π电荷密度高的双键碳结合。

碳正离子稳定性解释：第一步反应的取向总是倾向于形成稳定的碳正离子。

马氏规则的适用范围是双键碳上有给电子基团的烯烃。如果双键碳上有吸电子基团（如CF₃、CN、COOH、NO₂等），加成反应的方向是反马氏规则的。

8.6.2 烯烃与硫酸、水、有机酸、醇和酚的加成

这些加成反应也都是通过碳正离子中间体机理进行的。反应遵守马氏规则，但常有重排产物产生，立体选择性很差。

烯烃与硫酸的加成在0°C时就能发生，加成产物硫酸氢酯在有水存在时加热，水解生成醇。此反应称为烯烃的间接水合法，是制备醇的一种方法。

H₂C=CH₂ + H₂SO₄ → CH₃CH₂OSO₂OH → CH₃CH₂OH + H₂SO₄

烯烃与水的加成通常要用酸催化，先生成碳正离子，然后与水结合生成鎓盐，再失去质子生成醇。

H₂C=CH₂ + H₂O —(H₃PO₄, 300°C, 7MPa)→ CH₃CH₂OH

8.6.3 烯烃与卤素的加成——环正离子中间体机理

溴与烯烃的加成机理

1

形成环溴鎓离子（决速步）

Br₂中带正电荷或带部分正电荷的Br与烯烃的π电子接近，并与带π电荷密度高的双键碳结合，形成环正离子，同时产生溴负离子。

2

反式加成

溴负离子从环正离子背面进攻碳，生成反式加成产物。

反式加成的证据

溴与(Z)-2-丁烯加成，得到99%的一对苏型外消旋体，证明反应是通过环正离子中间体的反式加成反应。

立体选择性反应

一个有机反应可能产生几个立体异构体，而其中一个或一对对映的立体异构体优先获得时，这种反应被称为立体选择性反应。溴与烯烃的加成，就是立体选择的反式加成反应。

烯烃的鉴别

在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析。如用溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应。

8.6.4 烯烃与次卤酸的加成

烯烃与次氯酸或次溴酸能发生加成反应。羟基（—OH）加到π电子云密度较高的双键碳原子上，产生反式加成产物。反应遵守马氏规则。

8.7 烯烃的自由基加成反应

过氧化效应（Kharasch效应）

溴化氢在光照或过氧化物的作用下与丙烯反应，生成正溴丙烷，产物与按马氏规则所预见的结果恰好相反，这是一个反马氏加成。

CH₃CH=CH₂ + HBr —(过氧化物)→ CH₃CH₂CH₂Br（正溴丙烷）

自由基加成反应机理

1

链引发

ROOR → 2RO·
RO· + HBr → ROH + Br·

2

链转移

CH₃CH=CH₂ + Br· → CH₃ĊHCH₂Br
CH₃ĊHCH₂Br + HBr → CH₃CH₂CH₂Br + Br·

3

链终止

自由基相互结合终止反应链

溴原子和π键反应时，只有溴原子加到丙烯的双键末端碳原子上，才能生成最稳定的自由基。因此，自由基加成与亲电加成的加成位置恰好相反。

氯化氢和碘化氢不能进行自由基加成反应：

氯化氢：H-Cl键太强，需要较高的活化能才能均裂
碘化氢：虽然H-I键弱，但碘原子与双键加成需要较高活化能，且碘原子易自相结合

8.8 烯烃与卡宾的反应

8.8.1 卡宾的定义和结构

卡宾（carbene）

含二价碳的电中性化合物称为卡宾。卡宾是由一个碳和两个基团以共价键结合形成的，碳上还有两个电子。最简单的卡宾是亚甲基卡宾(:CH₂)，它很不稳定，是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。

卡宾的两种结构

单线态（singlet state）

中心碳原子是sp²杂化，两个sp²杂化轨道与两个基团成键，还有一个sp²杂化轨道容纳碳上一对自旋反平行的孤对电子，有一个空的p轨道。

键角：约100°-110°

能量：较高

三线态（triplet state）

中心碳原子是sp杂化，两个sp杂化轨道与两个基团成键，碳上还有两个互相垂直的p轨道，每个p轨道容纳一个电子，这两个电子自旋平行。

键角：约136°-180°

能量：较低

8.8.2 卡宾的制备

多卤代烷如CHCl₃、CHBr₃、CHClBr等在碱的作用下发生α-消除，去一分子卤化氢即得卡宾。

CHCl₃ + (CH₃)₃COK → :CCl₂ + (CH₃)₃COH + KCl

8.8.3 卡宾与碳碳双键的反应

与双键加成得环丙烷

亚甲基卡宾的一个重要反应是可以与双键加成得环丙烷类化合物。

卡宾类型	加成方式	产物特点
单线态卡宾	立体专一的顺式加成	保持原来的立体构型
三线态卡宾	非立体专一的加成	得到顺式和反式加成物的混合物

类卡宾（carbenoid）

二卤甲烷与Zn(Cu)反应可生成有机锌化合物ICH₂ZnI，它与烯烃反应时能起类似卡宾的作用，将一个卡宾单元接到双键上形成三元环，因此称为类卡宾。反应也是立体专一的顺式加成。

8.9 烯烃的氧化

8.9.1 烯烃的环氧化反应

环氧化反应（epoxidation）

烯烃与过酸反应生成环氧化合物的反应称为烯烃的环氧化反应。

RCH=CHR' + R"CO₃H → 环氧化物 + R"CO₂H

反应特点

通过一个双环状过渡态协同完成
环氧化反应是顺式加成
环氧化合物的构型与原料烯烃的构型保持一致
过酸碳上的正电性越高，反应越易进行

8.9.2 烯烃被高锰酸钾氧化

烯烃可以被高锰酸钾氧化成顺邻二醇。在反应中，高锰酸钾先与烯烃形成一个环状中间体，此环状中间体很快水解得顺邻二醇。

如果希望得到顺邻二醇，一般用冷、稀的中性高锰酸钾溶液为氧化剂；如果希望得到氧化裂解产物，可用较强烈的反应条件。

烯烃的鉴别

将高锰酸钾的稀水溶液滴加到烯烃中，高锰酸钾溶液的紫色会褪去，同时能见到MnO₂沉淀生成。可以根据这一实验现象来鉴定烯烃。

8.9.3 烯烃被四氧化锇氧化

用四氧化锇(OsO₄)在非水溶剂如乙醚、四氢呋喃中，也能将烯烃氧化成顺式加成的邻二醇，产率几乎是定量的。

OsO₄毒性很大，一般用于很难得到的烯烃的氧化，并仅进行小量操作。较经济的方法是用H₂O₂及催化量的OsO₄。

8.9.4 烯烃的臭氧化-分解反应

臭氧化反应（ozonization reaction）

烯烃在低温和惰性溶剂如CCl₄中与臭氧发生加成生成臭氧化物的反应。

臭氧化物的分解反应（ozonolysis）

二级臭氧化物被水分解成醛和酮的反应。

烯烃结构的推测

将臭氧化物分解后得到的醛、酮分子中的氧去掉，剩余部分用双键连接起来，即得到原来烯烃的结构。

8.10 烯烃的硼氢化-氧化反应和硼氢化-还原反应

8.10.1 乙硼烷

乙硼烷(B₂H₆)是无色气体，极其易燃，在空气中会自燃，因此需要小心储存及使用。乙硼烷由三氟化硼和硼氢化钠反应制得。

4BF₃ + 3NaBH₄ → 2B₂H₆ + 3NaBF₄

8.10.2 烯烃的硼氢化反应

硼氢化反应（hydroboration）

烯烃与甲硼烷或其他硼烷在醚溶液中发生加成反应的过程。

硼氢化反应机理——四中心过渡态

硼原子缺少电子，与烯烃中电子云密度较大的碳接近，形成环状四中心过渡态，然后生成烷基硼烷。

区域选择性：反马氏规则的，即氢加到含氢较少的双键碳原子上。

立体化学：立体专一的顺式加成，不经过碳正离子中间体。

8.10.3 烷基硼的氧化反应

烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应。此反应和烯烃的硼氢化反应合在一起，总称为硼氢化-氧化反应，可将烯烃转化为醇。

硼氢化-氧化反应的优势

它与烯烃水合不同的是：前者加成位置是反马氏规则的，而后者是遵守马氏规则的。若用末端烯烃硼氢化-氧化，可以得到一级醇。

6 CH₃CH=CH₂ + B₂H₆ → 2(CH₃CH₂CH₂)₃B —(H₂O₂, OH⁻)→ 6 CH₃CH₂CH₂OH + 2B(OH)₃

8.10.4 烷基硼的还原反应

烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。此反应与烯烃的硼氢化反应合在一起，总称为硼氢化-还原反应，是将烯烃还原成烷烃的一种方法。

8.11 烯烃的催化氢化反应

催化氢化（catalytic hydrogenation）

在催化剂的作用下，烯烃与氢加成生成烷烃的反应称为催化氢化。催化氢化反应会放出一定的热量，每一个双键约放出125.5 kJ·mol⁻¹，称为氢化热。

8.11.1 异相催化氢化

适用于烯烃氢化的催化剂有铂、钯、镍、钌等，这些分散的金属态的催化剂均不溶于有机溶剂，一般称为异相催化剂。

反应活性顺序

Pt ≈ Pd > Ni

异相催化氢化过程

1

氢的吸附

氢被吸附在催化剂表面上

2

烯烃配位

烯烃与催化剂配位

3

氢分子断裂

氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原子

4

加成脱离

氢原子与双键的碳原子结合，还原成烷烃，脱离催化剂表面

氢的加成多数是顺式加成。烯烃的双键碳上取代基越少，烯烃越容易吸附于催化剂表面上，它的氢化反应也越快。

8.11.2 均相催化氢化

现在发展了一些可溶于有机溶剂的催化剂，称为均相催化剂。如氯化铑与三苯基膦的配合物[(C₆H₅)₃P]₃RhCl，称Wilkinson催化剂。

这种催化剂用于常温、常压下进行的反应，多元取代的烯烃比含取代基少的烯烃较难反应，所以可对含不同取代基的烯烃混合物有选择地进行加氢。

8.11.3 二亚胺还原

有些不适于催化加氢的烯烃，可用二亚胺(HN=NH)还原。二亚胺和烯烃的反应是通过一个环状配合物中间体进行的，所以是顺式加成。

章末习题

习题 8-1

写出C₆H₁₂的所有同分异构体。

习题 8-2

写出下列化合物的立体异构体：
(a) ClCH=CHCl
(b) ClCH=CHC₆H₅
(c) ClCH=CH-CH=CHCl

习题 8-3

用中英文系统命名法命名下列化合物。

习题 8-4

写出分子式为C₄H₆Cl₂的所有链形化合物的同分异构体及其中英文系统命名。

习题 8-5

用图示的方法表示1,3-戊二烯、1,4-戊二烯和2,3-戊二烯在结构上有什么不同。

习题 8-6

环己烷(bp 81°C)和环己烯(bp 83°C)很难用蒸馏方法分离，请设计一种方法将它们分离提纯。

习题 8-7

写出HI与下列各化合物反应的主要产物：
(i) CH₃CH₂CH=CH₂
(ii) (CH₃)₂C=CHCH₃
(iii) CH₃CH=CHCH₂Cl
(iv) (CH₃)₂NCH=CH₂

习题 8-8

氯化氢与3-甲基环戊烯加成得1-甲基-2-氯环戊烷及1-甲基-1-氯环戊烷混合物，写出此转换的反应机理及其中间体，并加以解释。

习题 8-9

写出溴与(E)-2-丁烯加成的反应机理、主要产物，并用Fischer投影式表示。主要产物是苏型的还是赤型的？

习题 8-10

预测下列反应的主要产物，写出相应的反应机理。
(i) 环戊烯 + HBr (ROOR存在)
(ii) 1-戊烯 + HBr (ROOR存在)

习题 8-11

完成下列反应，写出主要产物。
(i) 烯烃 + CHCl₃ + (CH₃)₃COK
(ii) 烯烃 + CH₂I₂ + Zn(Cu)

习题 8-12

完成下列反应，写出主要产物（反应物摩尔比为1:1）。
使用过酸进行环氧化反应。

习题 8-13

A,B两个化合物，分子式均为C₇H₁₂。A与KMnO₄溶液加热生成甲基戊酸，并有一种气体逸出；B与KMnO₄溶液或Br₂-CCl₄溶液都不发生反应，B分子中有二级碳原子五个，三级和一级碳原子各一个。请写出A和B所有可能的构造式。

习题 8-14

有A,B两个化合物，其化学式都是C₅H₁₀。A经臭氧化，并经锌和酸处理得乙醛和甲乙酮；B经高锰酸钾氧化后只得两酸。请写出A,B的构造式。

习题 8-15

完成下列反应，写出主要产物。
(i) 1-己烯 + B₂H₆，然后H₂O₂, OH⁻
(ii) 环己烯 + B₂H₆，然后H₂O₂, OH⁻

习题 8-16

完成下列反应，写出主要产物及其构型。
使用D₂和Pt催化剂进行氘代反应。

英汉对照词汇

alkene 烯烃

cumulative diene 累积二烯烃

isolated diene 孤立二烯烃

conjugated diene 共轭二烯烃

electrophilic addition 亲电加成

nucleophilic addition 亲核加成

carbocation 碳正离子

cyclic bromonium ion 环溴鎓离子

Markovnikov rule 马氏规则

anti-Markovnikov 反马氏规则

anti-addition 反式加成

cis-addition 顺式加成

free radical addition 自由基加成

peroxide effect 过氧化效应

carbene 卡宾

carbenoid 类卡宾

singlet state 单线态

triplet state 三线态

epoxidation 环氧化反应

ozonization 臭氧化反应

ozonolysis 臭氧化物分解

hydroboration 硼氢化反应

catalytic hydrogenation 催化氢化

heterogeneous catalyst 异相催化剂

homogeneous catalyst 均相催化剂

Wilkinson catalyst 魏尔金生催化剂

diimide 二亚胺

regioselectivity 区域选择性

stereoselective reaction 立体选择性反应

indirect hydration 间接水合法

direct hydration 直接水合法

iodine value 碘值

dipole molecular 偶极分子

hyperconjugation 超共轭效应

inductive effect 诱导效应

复习本章的指导提纲

基本概念

烯烃、单烯烃、多烯烃、累积二烯烃、孤立二烯烃、共轭二烯烃、碳碳双键、π键、σ键、Z-E构型、顺式加成、反式加成、亲电加成、自由基加成、碳正离子、环正离子、卡宾、类卡宾、单线态、三线态、马氏规则、过氧化效应、环氧化反应、臭氧化反应、硼氢化反应、催化氢化。

基本知识点

烯烃的分类与命名方法；烯烃的结构特点（sp²杂化、σ键与π键）；Z-E异构体的稳定性比较；烯烃的物理性质与偶极矩；亲电加成反应的四种机理；马氏规则及其电子效应解释；自由基加成反应的机理与特点；卡宾的结构与反应；各种氧化反应的特点与产物；硼氢化-氧化反应的特点（反马氏规则）；催化氢化的异相与均相催化剂；各反应的立体化学特点。

反应类型总结

与HX加成

碳正离子机理
遵守马氏规则

与卤素加成

环正离子机理
反式加成

自由基加成

HBr + ROOR
反马氏规则

硼氢化-氧化

四中心过渡态
反马氏规则

催化氢化

异相/均相催化
顺式加成

环氧化反应

过酸氧化
顺式加成