6.1 卤代烃的分类
卤代烃可以按下面三种方法分类：
（1）按卤原子所连接的烃基的结构分类
卤原子与饱和碳原子相连，如 CH₃CH₂X
包括乙烯型卤代烃（vinylic halide）、烯丙型卤代烃（allylic halide）
包括苯型卤代烃（phenyl halide）和苄型/苯甲型卤代烃（benzyl halide）
（2）按分子中卤原子的数目分类
可分为一卤代烃、二卤代烃及三卤代烃，其余以此类推。
在二卤代烃中，两个卤原子连在同一个碳原子上的称为偕二卤代烃；两个卤原子连在相邻碳原子上的称为邻二卤代烃或连二卤代烃。在三卤代烃中，三卤甲烷俗称卤仿（haloform）。
（3）按与卤原子相连的碳原子的级数分类
一级卤代烃
卤原子连接在一级碳原子上
二级卤代烃
卤原子连接在二级碳原子上
三级卤代烃
卤原子连接在三级碳原子上
6.2 卤代烃的命名
6.2.1 卤代烷的系统命名法
参见2.7.1和2.7.2节的命名规则。卤原子作为取代基，用"氟"、"氯"、"溴"、"碘"表示。
6.2.2 卤代烷的普通命名法
卤代烷的普通命名法用相应的烷为母体，称为卤（代）某烷，或看做烷基的卤化物。
英文名称是在基团名称之后，加上氟化物（fluoride）、氯化物（chloride）、溴化物（bromide）或碘化物（iodide）。有些多卤代烷给以特别的名称，如CHCl₃称氯仿（chloroform），CHI₃称碘仿（iodoform）。
用普通命名法命名下列化合物（中英文）：(i) (CH₃)₂CHCH₂CH₂Cl (ii) 环己基溴
6.3 卤代烃的结构
6.3.1 碳卤键的特点和反应性分析
不同的碳卤键结构有差别。在饱和卤代烃中，由于卤原子的电负性比sp³杂化的碳原子的电负性大，碳卤键是极性共价键。C—X键的电子云主要分布在卤原子一方，因此卤原子带部分负电荷（δ⁻），碳原子带部分正电荷（δ⁺），带δ⁺的碳原子易受亲核试剂的进攻。
碳卤键可极化性的次序与极性大小次序相反：
6.3.2 卤代烷的构象
卤代烷带卤原子的C—C键转动能垒如表6-1所示。
| 化合物 | 转动能垒/(kJ·mol⁻¹) | 化合物 | 转动能垒/(kJ·mol⁻¹) |
|---|---|---|---|
| CH₃—CH₂F | 13.8 | CH₂Cl—CH₂Cl | 13.4 |
| CH₃—CH₂Cl | 15.5 | CF₃—CF₃ | 13.6 |
| CH₃—CH₂Br | 15.5 | CH₃—CF₃ | 16.3 |
| CH₃—CH₂I | 13.4 | CCl₃—CCl₃ | 45.2 |
在1,2-二氯乙烷分子中，C—C键转动能垒为13.4 kJ·mol⁻¹。1,2-二氯乙烷有两种稳定的构象，即邻交叉构象与对交叉构象。在气相中，邻交叉构象比对交叉构象不稳定5 kJ·mol⁻¹，而在液相中两种构象稳定性接近相等。
请根据下列键长数据判断能否形成长链的碳氟化合物和长链的碳氯化合物。
6.4 卤代烃的物理性质
四个碳以下的氟代烃、两个碳以下的氯代烃以及溴甲烷是气体，一般卤代烷为液体，高级的为固体。
卤代烃分子间有偶极-偶极的相互作用，即一个分子的偶极正端与另一分子的偶极负端之间有相互吸引作用。
沸点规律
- 与分子极性有关，极性越大，偶极-偶极作用也越大，沸点升高
- 相同极性时，相对分子质量越大，van der Waals引力也越大，沸点也升高
- 烃基相同时，沸点随卤原子的原子序数增加而升高
- 在同分异构体中，直链分子沸点较高，支链越多，沸点越低
溶解性与密度
所有卤代烃均不溶于水，但能溶于大多数有机溶剂。一氟代烃、一氯代烃比水轻，溴代烃、碘代烃比水重。分子中卤原子增多，密度增大。
6.5 与有机反应相关的若干预备知识
卤代烃的反应
卤原子是卤代烃的官能团，也是这类化合物的反应中心。由于卤原子的电负性大于碳原子的电负性，碳卤键是极性共价键（polar covalent bond），所以卤代烃易发生饱和碳原子上的亲核取代反应，易与金属反应生成有机金属化合物。
6.5.1 有机化学中的电子效应
有机化学中的电子效应有诱导效应（inductive effect）、共轭效应（conjugation）、超共轭效应（hyperconjugation）和场效应（field effect）。
1. 诱导效应
因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应，用I表示。
① 电子云是沿着原子链（atomic chain）传递的；② 其作用随着距离的增长迅速下降，一般只考虑三根键的影响。
吸电子诱导效应（-I）：取代基的吸电子能力比α氢强
给电子诱导效应（+I）：取代基的给电子能力比α氢强
2. 共轭效应
单双键交替出现的体系或双键碳的相邻原子上有p轨道的体系均为共轭体系（conjugated system）。前者为π-π共轭，后者为p-π共轭。
3. 超共轭效应
当C—H的σ轨道与C=C的π轨道（或其旁边碳的p轨道）接近平行时的体系称为超共轭体系。
4. 场效应
诱导效应是通过原子链的静电作用。还有一种空间的静电作用称为场效应，就是取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响。
6.6 饱和碳原子上的亲核取代反应
卤代烃可以发生亲核取代反应，亦可以发生β-消除反应；这些反应可以是单分子的，亦可以是双分子的。因此有四种反应机理：SN2、SN1、E2、E1以竞争的方式同时发生。
6.6.1 SN2反应的定义、机理、反应势能图和特点
有两种分子参与了决速步的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应（bimolecular nucleophilic substitution），用SN2表示。
进攻α-C（背面进攻）
SN2反应特点
6.6.4 SN1反应的定义、机理、反应势能图和特点
只有一种分子参与了决速步的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应（unimolecular nucleophilic substitution），用SN1表示。
(CH₃)₃C⁺ + C₂H₅OH → (CH₃)₃C—OC₂H₅ + H⁺ (快)
SN1反应特点
6.6.7 SN2和SN1反应的比较
| 比较项目 | SN2 | SN1 |
|---|---|---|
| 反应步骤 | 一步（协同） | 分步（经碳正离子中间体） |
| 动力学 | 二级：v = k[RX][Nu⁻] | 一级：v = k[RX] |
| 立体化学 | Walden翻转（构型翻转） | 外消旋化 |
| 底物结构 | 伯卤代烃最易反应 | 叔卤代烃最易反应 |
| 亲核试剂 | 强亲核试剂有利 | 与亲核试剂强弱关系不大 |
| 溶剂 | 质子溶剂不利 | 极性质子溶剂有利 |
| 离去基团 | 好的离去基团有利 | 好的离去基团有利 |
| 重排 | 无重排 | 可能发生重排 |
1. 烃基结构的影响
烃基的电子效应和空间效应都将对SN1反应速率产生影响。在SN1反应中，决速步是碳卤键异裂形成碳正离子。显然，三级卤代烃最容易形成碳正离子发生SN1反应。
2. 亲核试剂的影响
亲核性（nucleophilicity）：亲核试剂给出电子的能力。影响亲核性的因素包括：电负性越大，亲核性越小；可极化性越大，亲核性越大；体积越大，亲核性越小。
3. 离去基团的影响
离去基团的离去能力与其碱性成反比，离去能力顺序：I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > F⁻
4. 溶剂的影响
溶剂可根据极性大小分为极性溶剂和非极性溶剂。介电常数ε大于15、偶极矩μ大于6.67×10⁻³⁰ C·m的溶剂为极性溶剂。
6.7 β-消除反应
6.7.1 定义、一般表达式和反应机理分类
在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应（elimination reaction）。若两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除。
E1反应
单分子消除反应
- 分步进行
- 经碳正离子中间体
- 一级动力学
- 三级卤代烃最易反应
E2反应
双分子消除反应
- 一步完成（协同）
- 需要反式共平面构象
- 二级动力学
- 强碱有利
E1cb反应
单分子共轭碱消除反应
- 先脱质子形成碳负离子
- 再消除离去基团
- 需要吸电子基团稳定碳负离子
6.7.4 消除反应的区域选择性和立体选择性
消除反应的主要产物是双键碳上连有较多烷基的烯烃，即形成热力学上较稳定的烯烃。这一规律称为札依采夫规则（Zaitsev rule）。
当底物具有较大的空间位阻或使用体积较大的碱时，反应将优先消除位阻较小的β氢，生成取代较少的烯烃。
6.7.6 亲核取代反应和消除反应的并存与竞争
| 溴代烷 | 温度/℃ | SN2产物/(%) | E2产物/(%) |
|---|---|---|---|
| CH₃CH₂Br | 55 | 99 | 1 |
| CH₃CH₂CH₂Br | 55 | 91 | 9 |
| CH₃(CH₂)₂CH₂Br | 55 | 90 | 10 |
6.8-6.10 卤代烃与金属的反应
6.8 卤代烃的水解和醇解
卤代烃可以在水中或醇中发生水解（hydrolysis）或醇解（alcoholysis），分别生成醇或醚。
6.10 卤代烃与金属的反应
（1）格氏试剂的制备
脂肪和芳香的一卤代烃，一般均可形成格氏试剂。卤代烃与镁的反应活性为RI > RBr > RCl > RF，三级 > 二级 > 一级。
（2）有机锂试剂的制备
把烷基或芳基名称写在前面，金属元素名称写在后面。如CH₃CH₂CH₂CH₂Li称为正丁基锂。
章末习题精选
根据下列反应式答题：H₂N—(CH₂)₅—I → 环化产物 + HI
(i) 指出上述反应中的底物、亲核试剂、中心碳原子、离去基团和产物。
(ii) 写出此反应的反应机理，并判断此反应的反应类别。
用简单方法鉴别下列各组化合物：(i) 1-溴丙烷 和 1-碘丙烷 (ii) 1-溴丁烷 和 1,1-二溴丁烷
化合物 1,2-二溴环己烷 和 1,4-二溴环己烷 均为邻二卤代烃。为什么前者消去二分子溴化氢生成炔，而后者消去二分子溴化氢得共轭双烯？
复习本章的指导提纲
基本史实
Walden转换的发现。
基本概念和基本知识点
卤代烃、1°、2°、3°卤代烃、乙烯型卤代烃、苄型卤代烃、烯丙型卤代烃、偕二卤代烃、邻二卤代烃、芳香卤代烃；碳卤键的结构特征；van der Waals吸引力、偶极-偶极排斥力、偶极-偶极吸引力；诱导效应、共轭效应、超共轭效应、场效应、碳正离子；亲核取代反应：SN1反应、SN2反应、底物、中心碳原子、亲核试剂、离去基团；消除反应、E1反应、E2反应、E1cb反应；Zaitsev规则；格氏试剂、有机锂试剂。
基本反应和重要反应机理
SN1反应的定义、机理、立体化学、特点及应用；SN2反应的定义、机理、立体化学、特点及应用；E1反应、E2反应、E1cb反应的定义、机理、特点及应用；Wagner-Meerwein重排的机理。
重要合成方法
卤代烃经亲核取代反应制备各类官能团化合物；卤代烃经消除反应制备烯、炔；卤代烃经与有机金属化合物的偶联反应制备高级烃类化合物。
重要鉴别方法
用AgNO₃溶液鉴别1°、2°、3°RX，鉴别RI、RBr、RCl；用碘化钠的丙酮溶液鉴别RCl、RBr。