第5章有机化合物的光谱分析

绪论：光谱学在有机化学中的应用

在有机化学的发展历程中，分子结构的确定经历了从化学方法到物理方法的重大转变。1806年，Sertürner首次从鸦片中分离出吗啡（morphine），但直到1952年才最终确定其复杂的分子结构——这期间经历了近150年的艰苦研究。

💡 光谱学革命

现代光谱技术的发展彻底改变了有机化学的研究方式。如今，借助紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振和质谱等技术，科学家可以在数小时内完成过去需要数十年才能完成的结构鉴定工作。

电磁波谱与分子相互作用

不同波长的电磁辐射与分子发生不同类型的相互作用：

紫外可见区

波长：200-800 nm

作用：电子跃迁

能量：1-20 eV

红外区

波长：2.5-25 μm

作用：分子振动

能量：0.05-0.5 eV

射频区

波长：~1 m

作用：核自旋翻转

能量：~10⁻⁶ eV

能量-波长关系（普朗克方程）

ΔE = hν = hc/λ

h = 6.626×10⁻³⁴ J·s（普朗克常数），c = 3×10⁸ m/s（光速）

5.1-5.2 紫外可见光谱（UV-Vis）

5.1.1 紫外可见光谱的基本原理

紫外可见光谱：

分子吸收紫外-可见区（200-800 nm）的电磁辐射后，价电子发生跃迁所产生的吸收光谱。由于与电子跃迁相关，又称为电子光谱。

紫外光谱区域划分：

远紫外区：100-200 nm（真空紫外区，需在真空中测定）
近紫外区：200-400 nm（常规紫外区）
可见光区：400-800 nm

5.1.2 电子跃迁类型

分子轨道能级与电子跃迁

σ*

反键轨道（最高能）

π*

反键轨道

n

非键轨道（孤对电子）

π

成键轨道

σ

成键轨道（最低能）

跃迁所需能量顺序：

n→π* < π→π* < n→σ* < σ→π* < σ→σ*

（能量从低到高排列）

跃迁类型	特点	典型波长范围	吸收强度
σ→σ*	饱和C-C、C-H键	<150 nm	强（远紫外）
n→σ*	含孤对电子基团（-OH, -NH₂, -X）	150-250 nm	中等
π→π*	不饱和键（C=C, C=O, 芳环）	170-250 nm	强（ε>10000）
n→π*	羰基、硝基等	250-400 nm	弱（ε<100）

5.2.1 Lambert-Beer定律

吸光度与浓度、光程的关系

A = lg(I₀/I) = εcl

A：吸光度；ε：摩尔吸光系数（L·mol⁻¹·cm⁻¹）；c：浓度（mol/L）；l：光程（cm）

📊 紫外光谱的主要参数

λmax：最大吸收波长，表示吸收峰的位置
εmax：最大摩尔吸光系数，反映吸收强度
这两个参数是鉴定化合物的重要依据。

5.3-5.5 发色团、助色团与溶剂效应

5.3.1 发色团（Chromophore）

发色团：

分子中能吸收紫外或可见光的基团，通常含有π电子或n电子体系。发色团决定了化合物的基本吸收特征。

C=C

碳碳双键

λmax ≈ 175 nm

C≡C

碳碳叁键

λmax ≈ 170 nm

C=O

羰基

n→π* 280 nm

N=N

偶氮基

λmax ≈ 340 nm

NO₂

硝基

λmax ≈ 270 nm

⌬

苯环

254, 204 nm

5.3.2 共轭效应

当两个或多个发色团通过共轭连接时，会产生显著的红移效应：

化合物	共轭双键数	λmax (nm)	εmax
乙烯	1	171	15,530
1,3-丁二烯	2	217	21,000
1,3,5-己三烯	3	268	35,000
八聚烯	8	415	210,000
β-胡萝卜素	11	450	185,000

5.4.1 助色团（Auxochrome）

助色团：

本身不产生紫外吸收，但当与发色团相连时，能使发色团的吸收峰红移且强度增加的基团。常见助色团：-OH、-OR、-NH₂、-NR₂、-SH、-SR、-X（卤素）等。

5.4.2 红移与蓝移

红移（Bathochromic shift）

吸收峰向长波方向移动

原因：共轭效应增强、溶剂极性增大

蓝移（Hypsochromic shift）

吸收峰向短波方向移动

原因：共轭效应减弱、溶剂极性减小

5.5 溶剂效应

🔬 溶剂对紫外光谱的影响

π→π*跃迁：极性溶剂中发生红移（激发态更稳定）
n→π*跃迁：极性溶剂中发生蓝移（基态n电子被溶剂稳定）
选择溶剂时应考虑：透明性、溶解性、极性等因素。

5.6 红外光谱原理

5.6.1 红外光谱的基本原理

红外光谱：

分子吸收红外辐射（2.5-25 μm或4000-400 cm⁻¹）后，引起分子振动能级跃迁所产生的吸收光谱。红外光谱是鉴定官能团最有效的方法。

波数与波长的关系

ν̄ = 1/λ (cm⁻¹)

波数（cm⁻¹）= 10000/波长（μm）

5.6.2 分子振动与红外吸收

分子振动主要有两种类型：

伸缩振动（Stretching）

原子沿键轴方向的往复运动

包括：对称伸缩、不对称伸缩

出现在高频区（>1500 cm⁻¹）

弯曲振动（Bending）

键角发生周期性变化

包括：剪式、摇摆、扭曲、面外摇摆

出现在低频区（<1500 cm⁻¹）

简谐振动近似（Hooke定律）

ν̄ = (1/2πc)√(k/μ)

k：力常数（N/cm）；μ：折合质量；c：光速

5.6.3 影响振动频率的因素

化学键	力常数 k (N/cm)	伸缩振动频率
C-C	4.5	~1000 cm⁻¹
C=C	9.8	~1650 cm⁻¹
C≡C	15.6	~2150 cm⁻¹
C-H	5.1	~2900 cm⁻¹
O-H	7.6	~3300 cm⁻¹
C=O	12.1	~1700 cm⁻¹

📈 振动频率规律

1. 键的力常数越大（键越强），振动频率越高
2. 折合质量越小，振动频率越高
3. C-H、O-H、N-H等含氢键的伸缩振动出现在高频区

5.7-5.8 红外光谱的解析与应用

5.7.1 红外光谱图的区域划分

典型红外光谱示意图

O-H
3400

C-H
2920

C-H
2850

C=O
1715

C=C
1600

C-H
1460

C-O
1050

4000
cm⁻¹

3000

2000

1500

1000

400
cm⁻¹

5.7.2 官能团特征频率

O-H 伸缩

3200-3600 cm⁻¹

强、宽峰（游离OH尖锐）

N-H 伸缩

3300-3500 cm⁻¹

中等强度

C-H 伸缩（烷烃）

2850-2960 cm⁻¹

强

=C-H 伸缩（烯烃）

3010-3100 cm⁻¹

中等

≡C-H 伸缩（炔烃）

~3300 cm⁻¹

强、尖锐

C≡N 伸缩

2200-2260 cm⁻¹

中等

C≡C 伸缩

2100-2260 cm⁻¹

弱到中等

C=O 伸缩（醛酮）

1680-1750 cm⁻¹

非常强

C=O 伸缩（羧酸）

1700-1725 cm⁻¹

非常强

C=O 伸缩（酯）

1735-1750 cm⁻¹

非常强

C=C 伸缩

1620-1680 cm⁻¹

可变

芳环 C=C

1450-1600 cm⁻¹

中等（多重峰）

5.8 红外光谱解析步骤

🔍 红外光谱解析要点

1. 官能团区（4000-1500 cm⁻¹）：寻找特征官能团
2. 指纹区（1500-400 cm⁻¹）：与标准谱图对照
3. 重点关注：羰基（1700 cm⁻¹）、羟基（3400 cm⁻¹）、氨基（3300-3500 cm⁻¹）

5.9-5.10 核磁共振波谱原理

5.9.1 核磁共振的基本原理

核磁共振（NMR）：

具有磁矩的原子核（如¹H、¹³C）在外加磁场中，吸收特定频率的射频辐射，引起核自旋能级跃迁的现象。NMR是确定有机分子结构最重要的方法。

磁性核的自旋量子数

原子核	自旋量子数 I	天然丰度 (%)	相对灵敏度
¹H	1/2	99.98	1.00
¹³C	1/2	1.11	0.016
¹⁹F	1/2	100	0.83
³¹P	1/2	100	0.066
¹²C、¹⁶O	0	-	无NMR信号

5.9.2 共振条件

共振条件（Larmor方程）

ν = γB₀/2π

ν：共振频率；γ：旋磁比；B₀：外加磁场强度

🧲 核磁共振的条件

1. 原子核必须有自旋（I≠0）
2. 需要外加强磁场（常用磁场：400-900 MHz）
3. 照射特定频率的射频脉冲

5.11-5.12 化学位移

5.11.1 化学位移的定义

化学位移（δ）：

样品共振频率与标准物质（TMS）共振频率之差相对于仪器工作频率的比值，以ppm为单位。化学位移反映了原子核所处的化学环境。

化学位移计算公式

δ = (ν_样品 - ν_TMS) / ν_仪器 × 10⁶ (ppm)

5.11.2 ¹H NMR化学位移范围

¹H NMR 化学位移范围

12 10 8 6 4 2 0 δ(ppm)

醛 CHO
9-10 ppm

芳氢 Ar-H
6.5-8.5 ppm

烯氢 =CH
4.5-6.5 ppm

α-H (C=O)
2-4 ppm

烷基 CH₃,CH₂
0-2 ppm

质子类型	δ (ppm)	质子类型	δ (ppm)
R-CH₃	0.8-1.0	Ar-H	6.5-8.5
R-CH₂-R	1.2-1.4	R-CHO	9.5-10.0
R₃C-H	1.4-1.7	R-COOH	10-12
=C-CH₃	1.6-2.0	R-OH（醇）	1-5
C=O-CH₃	2.1-2.3	Ar-OH	4-12
≡C-H	2.5	R-NH₂	1-5
=CH₂, =CH-	4.5-6.5	R₂N-H	2-4

5.11.3 影响化学位移的因素

诱导效应

电负性基团使邻近质子去屏蔽，δ值增大

例：CH₃I (2.16) < CH₃Br (2.68) < CH₃Cl (3.05)

各向异性效应

π电子产生的环流磁场

苯环平面上方屏蔽，平面内去屏蔽

氢键效应

形成氢键的质子去屏蔽明显

δ值可达10-16 ppm

5.13-5.14 自旋-自旋耦合

5.13.1 耦合常数（J）

自旋耦合：

相邻原子核之间通过成键电子传递的相互作用，导致NMR信号分裂为多重峰。耦合常数J（Hz）表示分裂程度，与仪器磁场强度无关。

5.13.2 n+1规则

📐 n+1规则（一级谱）

如果某质子有n个磁等价的邻近质子，则该质子的信号将分裂为n+1个峰。
峰的相对强度符合Pascal三角形系数。

单峰 (s)

无邻近H

1

二重峰 (d)

1个邻近H

1:1

三重峰 (t)

2个邻近H

1:2:1

四重峰 (q)

3个邻近H

1:3:3:1

5.13.3 常见耦合常数

耦合类型	J (Hz)	耦合类型	J (Hz)
³J (邻位，自由旋转)	6-8	顺式烯烃	6-12
²J (偕位)	12-15	反式烯烃	12-18
⁴J (远程)	0-3	芳环邻位	6-9
末端烯烃（偕位）	0-3	芳环间位	1-3

5.14 ¹H NMR谱图解析

乙醇 ¹H NMR 谱图示意

CH₂ (q)
3.7 ppm

OH (s)
2.6 ppm

CH₃ (t)
1.2 ppm

积分比 = 2 : 1 : 3 （与质子数成正比）

📝 ¹H NMR解析步骤

1. 积分曲线：确定各类质子的相对数目
2. 化学位移：判断质子所处的化学环境
3. 裂分峰型：确定邻近质子数目
4. 耦合常数：判断质子间的空间关系

5.15-5.20 ¹³C NMR波谱

5.15.1 ¹³C NMR的特点

¹³C NMR：

检测¹³C核的核磁共振波谱。由于¹³C天然丰度低（1.11%）且灵敏度低，需要累加多次脉冲信号。¹³C NMR可以直接反映分子的碳骨架结构。

¹³C NMR优点

化学位移范围宽（0-220 ppm）

峰不重叠，易于解析

直接反映碳骨架

¹³C NMR缺点

灵敏度低，需较多样品

峰面积不能直接定量

测量时间较长

5.15.2 ¹³C NMR化学位移

碳类型	δ (ppm)	碳类型	δ (ppm)
R-CH₃	0-30	C≡C	65-90
R-CH₂-R	15-55	C=C（烯烃）	100-150
R₃C-H	25-60	芳香碳	110-160
C-O（醇醚）	50-90	C=O（醛酮）	190-220
C-N	30-65	C=O（羧酸酯）	160-180
C-X（卤代）	10-80	C≡N	115-125

5.16 DEPT技术

🔬 DEPT（无畸变极化转移增强）

DEPT是一种确定碳原子类型的技术：
DEPT-135：CH₃和CH向上，CH₂向下，季碳无峰
DEPT-90：只显示CH
通过比较可区分CH₃、CH₂、CH和季碳

5.21-5.24 质谱（MS）

5.21.1 质谱的基本原理

质谱：

样品分子在真空中被电离后，根据其质荷比（m/z）进行分离和检测的技术。质谱可以精确测定分子量，并通过碎片峰推断分子结构。

5.21.2 电离方式

电子轰击（EI）

能量：70 eV

碎片丰富，便于结构解析

分子离子峰可能较弱

化学电离（CI）

软电离方式

分子离子峰明显

[M+H]⁺ 峰

电喷雾（ESI）

适用于极性大分子

可产生多电荷离子

蛋白质、多肽分析

5.22 质谱中的离子类型

质谱图示例（己烷）

m/z 15
CH₃⁺

m/z 29
C₂H₅⁺

m/z 43
C₃H₇⁺
(基峰)

m/z 57
C₄H₉⁺

m/z 71
M-15

m/z 86
M⁺

0 m/z → 100

离子类型	符号	特征
分子离子	M⁺·	分子失去一个电子形成，m/z = 分子量
基峰	Base peak	相对丰度最大的峰（100%）
碎片离子	-	分子离子裂解产生的离子
同位素峰	M+1, M+2	含¹³C、³⁷Cl、⁸¹Br等同位素
亚稳离子	m*	反映碎裂过程

5.23 常见的碎裂方式

⚡ 主要碎裂类型

1. α-断裂：官能团α位的C-C键断裂
2. β-断裂：官能团β位的C-C键断裂
3. McLafferty重排：γ-H转移后的β-断裂
4. 逆Diels-Alder反应：环状化合物的裂解

5.24 质谱解析要点

氮规则

含偶数个氮原子（包括0）的分子，分子量为偶数

含奇数个氮原子的分子，分子量为奇数

同位素特征

Cl：M:(M+2) = 3:1

Br：M:(M+2) = 1:1

可判断卤素原子数目

章末习题

习题 5-1

计算波长为300 nm的紫外光对应的能量（eV）和波数（cm⁻¹）。

习题 5-2

下列化合物中，哪些在200-400 nm区域有紫外吸收？
(i) CH₃CH₂CH₃ (ii) CH₂=CHCH₃ (iii) CH₃CHO (iv) CH₃COCH₃

习题 5-3

解释为什么1,3-丁二烯的λmax（217 nm）比乙烯（175 nm）红移？

习题 5-4

某化合物红外光谱在1715 cm⁻¹有强吸收峰，2720 cm⁻¹有中等强度吸收。推测该化合物可能含有什么官能团？

习题 5-5

化合物C₃H₆O的¹H NMR谱显示：δ 2.1 (s, 3H), δ 9.8 (s, 1H), δ 2.4 (d, 2H)。推测其结构。

习题 5-6

某化合物分子式为C₄H₈O₂，其¹H NMR谱显示：δ 1.2 (t, 3H, J=7Hz), δ 2.0 (s, 3H), δ 4.1 (q, 2H, J=7Hz)。确定其结构并命名。

习题 5-7

质谱中，某化合物M⁺ = 78，在m/z = 77处有强峰。推测该化合物可能是什么？

习题 5-8

解释为什么在¹H NMR中，苯环质子的化学位移（约7.3 ppm）比乙烯质子（约5.3 ppm）大？

英汉对照词汇

absorption 吸收

absorbance 吸光度

auxochrome 助色团

bathochromic shift 红移

bending vibration 弯曲振动

chemical shift 化学位移

chromophore 发色团

coupling constant 耦合常数

deshielding 去屏蔽

electromagnetic spectrum 电磁波谱

electron impact 电子轰击

fingerprint region 指纹区

fragmentation 碎裂

functional group region 官能团区

hypsochromic shift 蓝移

infrared spectroscopy 红外光谱

integration 积分

isotope peak 同位素峰

Lambert-Beer law Lambert-Beer定律

magnetic resonance 磁共振

mass spectrometry 质谱

mass-to-charge ratio 质荷比

McLafferty rearrangement McLafferty重排

molar absorptivity 摩尔吸光系数

molecular ion 分子离子

multiplicity 多重性

nitrogen rule 氮规则

nuclear magnetic resonance 核磁共振

proton NMR 氢谱

shielding 屏蔽

spin quantum number 自旋量子数

spin-spin coupling 自旋耦合

stretching vibration 伸缩振动

TMS 四甲基硅烷

transmittance 透射率

ultraviolet spectroscopy 紫外光谱

visible spectroscopy 可见光谱

wavenumber 波数

复习本章的指导提纲

基本概念

电子跃迁，σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*跃迁，发色团，助色团，红移，蓝移，增色效应，减色效应，Lambert-Beer定律，伸缩振动，弯曲振动，官能团区，指纹区，化学位移，屏蔽效应，去屏蔽效应，自旋-自旋耦合，耦合常数，n+1规则，分子离子峰，基峰，碎片离子。

基本知识点

各类电子跃迁的特点和能量大小顺序；常见发色团的紫外吸收特征；共轭效应对紫外吸收的影响；红外光谱中各官能团的特征吸收频率；影响振动频率的因素；核磁共振的基本原理和共振条件；各类质子的化学位移范围；影响化学位移的因素；自旋耦合的规律和n+1规则；¹³C NMR的特点；DEPT技术的应用；质谱中各类离子的形成和碎裂规律；同位素峰的分析；四大谱学方法的综合应用。

综合应用

能够根据分子式和四大谱学数据推断有机化合物的结构；能够预测给定结构化合物的光谱特征；掌握光谱解析的基本步骤和方法。