自 由 基 取 代 反 应
三苯甲基自由基是人类最先拿到的自由基。它是美国化学家 M. Gomberg (1866—1947) 于1900年发现的。 这个发现开辟了有机化学的新领域。烷烃是由碳和氢两种元素组成、碳与碳均以单键相连的一大类化合物。
链烷烃 (acyclic alkane)
分子中没有环的烷烃称为链烷烃，其通式为 CnH2n+2，n 为碳原子数。
环烷烃 (cycloalkane)
分子中含有环状结构的烷烃叫环烷烃，又称为脂环化合物 (alicyclic compound)。只含有一个环的环烷烃称为单环烷烃，单环烷烃的通式为 CnH2n，与单烯烃互为同分异构体。
含有两个或多个环的环烷烃称为多环烷烃。环系各以环上一个碳原子用单键直接相连而成的多环烷烃称为集合环烷烃 (cycloalkane ring assembly)。两个环共用两个或多个碳原子的多环烷烃称为桥环烷烃 (bridged cycloalkane)。单环之间共用一个碳原子的多环烷烃称为螺环烷烃 (spirocyclic alkane)。
烷烃为非极性分子 (non-polar molecule)，偶极矩 (dipole moment) 为零，但分子中电荷的分配不是很均匀，在运动中可以产生瞬时偶极矩，瞬时偶极矩间有相互作用力（色散力）。
正烷烃的沸点随相对分子质量的增加而升高。低级烷烃每增加一个 CH₂，沸点相差较大；高级烷烃每增加一个 CH₂，沸点相差较小，故低级烷烃较易分离，高级烷烃分离困难得多。
在同分异构体中，直链烷烃的沸点通常比叉链烷烃的高，叉链越多，沸点越低。这是因为分子的接触面积不同：
| 名称 | 分子式 | 沸点/°C | 熔点/°C | 相对密度 d₄²⁰ |
|---|---|---|---|---|
| 甲烷 | CH₄ | −161.7 | −182.6 | — |
| 乙烷 | C₂H₆ | −88.6 | −172.0 | — |
| 丙烷 (环丙烷) | C₃H₈ (C₃H₆) | −42.2 (−32.7) | −187.1 (−127.6) | 0.5005 |
| 丁烷 (环丁烷) | C₄H₁₀ (C₄H₈) | −0.5 (12.5) | −135.0 (−80) | 0.5788 |
| 戊烷 (环戊烷) | C₅H₁₂ (C₅H₁₀) | 36.1 (49.3) | −129.3 (−93.9) | 0.6264 (0.7457) |
| 己烷 (环己烷) | C₆H₁₄ (C₆H₁₂) | 68.7 (80.7) | −94.0 (6.6) | 0.6594 (0.7786) |
| 庚烷 (环庚烷) | C₇H₁₆ (C₇H₁₄) | 98.4 (118.5) | −90.5 (−12.0) | 0.6837 (0.8098) |
| 辛烷 (环辛烷) | C₈H₁₈ (C₈H₁₆) | 125.6 (150) | −56.8 (14.3) | 0.7028 (0.8349) |
习题 4-1
解释下列化合物的熔点或沸点顺序：
(i) 戊烷 36.1°C > 异戊烷 28°C > 新戊烷 9°C
(ii) 己烷 68.7°C > 2-甲基戊烷 60.3°C > 3-甲基戊烷 63.3°C > 2,3-二甲丁烷 58.0°C > 2,2-二甲丁烷 49.7°C
所有烷烃，由于 σ 键极性很小以及分子偶极矩为零，都是非极性分子。根据相似相溶原理，烷烃可溶于非极性溶剂如四氯化碳、烃类化合物中，不溶于极性溶剂如水中。
在一定条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应 (organic reaction)。
按反应时化学键断裂和生成的方式，有机反应分为自由基（型）反应 (free radical reaction)、离子型反应 (ionic reaction) 和协同反应 (synergistic reaction)。
均裂 (homolysis)
A:B → A· + B·
2Cl· + H3C:H → H3CCl + HCl
化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团。这种断裂方式称均裂。均裂时生成的带有孤电子的原子或基团称为自由基 (free radical，或称游离基)，它是电中性的。孤电子用黑点表示，如 H₃C·, H·。自由基多数只有瞬间寿命，是活性中间体的一种。
异裂 (heterolysis)
A:B → A+ + :B−
(CH3)3C:Cl → (CH3)3C+ + :Cl−
化学键断裂时原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有。这种断裂方式为异裂。异裂产生正离子和负离子 (anion)。有机反应中的碳正离子和碳负离子只有瞬间寿命，也是活性中间体的一种。经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。
离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可分为亲电反应 (electrophilic reaction) 与亲核反应 (nucleophilic reaction) 两类。
在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都是相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。它是一种基元反应 (elementary reaction)。很多协同反应是通过一个环状过渡态 (cyclic transition state) 完成的，如 Diels-Alder 反应。
反应机理 (reaction mechanism) 是对一个反应过程的详细描述，这种描述是根据很多实验事实总结后提出来的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。
在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头 (⟶) 表示一对电子的转移，用鱼钩箭头 (⤻) 表示单电子的转移。
热力学 (thermodynamics) 研究：① 化学过程（及与化学过程密切相关的物理过程）中的能量关系；② 化学平衡问题，即在某一条件下，一个反应是否进行及进行的程度（反应物有多少转化成生成物）。
其中：
习题 4-2
化合物 A 转变为化合物 B 时的焓变为 −7 kJ·mol⁻¹ (25°C)，若 ΔS° 可忽略不计，请计算平衡常数 K，并指出 A 与 B 的百分含量。
化学动力学 (dynamics) 主要研究化学反应的速率以及影响速率的各种因素，如分子结构、浓度、温度、压力、介质和催化剂等。反应速率 (reaction rate) 是在单位时间内反应物浓度（或生成物浓度）的变化。
| 反应类型 | 速率方程 | 反应级数 |
|---|---|---|
| A → B + C | 速率 = k₁[A] | 一级反应 |
| A + B → C + D | 速率 = k₂[A][B] | 二级反应 |
| 2A + B → C + D | 速率 = k₃[A]²[B] | 三级反应 |
活化能 (activation energy)
分子间要相互接近、碰撞，才能发生反应，但分子间接近到一定程度，就有排斥力，因此存在一个能垒，必须提供能量，克服这个能垒，迫使分子进一步接近至碰撞才能发生反应，克服这个能垒所必需的最低能量，称为活化能，用 Ea 表示。
能量概率与温度关系很大，温度每升高 10°C，反应速率将提高一倍左右。
G. S. Hammond 把过渡态与反应物、中间体、生成物关联起来，提出了 Hammond 假说："在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似"。
过渡态的能量接近于反应物，其结构也与反应物近似
过渡态的能量与生成物比较接近，其结构也近似生成物
烷烃分子中只有碳碳 σ 键和碳氢 σ 键，断裂 C—C 键需能量约 347 kJ·mol⁻¹；断裂 C—H 键约需 308~435 kJ·mol⁻¹ 能量，即需要较高的能量才能使烷烃中的键断裂。
因此在一般情况下，烷烃具有极大的化学稳定性，与强酸、强碱及常用的氧化剂、还原剂都不发生反应。另外，碳和氢的电负性差别很小，因而烷烃的 σ 键电子不易偏向某一原子，整个分子中电子分布较均匀，没有电子云密度很大或很小的部位，故对亲核试剂或亲电试剂都没有特殊的亲和力。
但另一方面，烷烃在光、热或引发剂作用下，则可发生键的均裂产生自由基。因此，烷烃易发生自由基反应，而不易发生离子型反应。
某一键均裂时会产生带有孤电子的原子或基团，称为自由基。孤电子在氢原子上的自由基称为氢自由基。孤电子在碳原子上的自由基称为碳自由基。
烷烃中的碳氢键均裂时会产生一个氢自由基和一个烷基自由基（即碳自由基）。例如，甲烷的碳氢键断裂产生一个氢自由基和一个甲基自由基：
CH₄ —hν→ H· + ·CH₃
甲基自由基碳呈 sp² 杂化，三个 sp² 杂化轨道具有平面三角形的结构，每个 sp² 杂化轨道与氢原子的 s 轨道通过轴向重叠形成 σ 键，成键轨道上有一对自旋相反的电子。一个 p 轨道垂直于此平面，p 轨道被一个孤电子占据。
键解离能 (bond-dissociation energy)
分子中的原子总是围绕着它们的平衡位置作微小的振动，分子振动类似于弹簧连接的小球的运动。如果吸收了足够的能量，振幅增大到一定程度，键就断了，这时吸收的热量是键解离反应的焓 (ΔH°)，是这个键的键能，或称键解离能，用 Ea° 表示。
| 反应 | ΔH° = Ea° / (kJ·mol⁻¹) |
|---|---|
| CH₃—H → CH₃· + ·H | +439.3 |
| CH₃CH₂—H → CH₃CH₂· + ·H | +410.0 |
| CH₃CH₂CH₂—H → CH₃CH₂CH₂· + ·H | +410.0 |
| (CH₃)₂CH—H → (CH₃)₂CH· + ·H | +397.5 |
| (CH₃)₃C—H → (CH₃)₃C· + ·H | +389.1 |
自由基的稳定性，是指与它的母体化合物的稳定性相比较，比母体化合物能量高得多的较不稳定，高得少的相对较稳定。从上面 C—H 键的键解离能数据可以看出：
在同系列中第一个化合物往往是比较特殊的。在 CH₃CH₃ 与 CH₃CH₂CH₃ 中断裂一级碳原子上的碳氢键，其键解离能较 CH₄ 的稍低，形成的均为一级碳自由基；CH₃CH₂CH₃ 中断裂二级碳原子上的碳氢键，其键解离能又低一些，形成二级碳自由基；(CH₃)₃CH 中三级碳原子上的碳氢键断裂，其键解离能最低，形成三级碳自由基。
这些键解离反应中，产物之一是 H·，均是相同的，因此键解离能的不同反映了碳自由基的稳定性不同。键解离能越低，形成的碳自由基越稳定。因此碳自由基的稳定性顺序为：
3°C· > 2°C· > 1°C· > H₃C·
化学键均裂产生自由基。由自由基引发的反应称为自由基反应，或称自由基型的链反应 (chain reaction)。自由基反应一般都经过链引发 (chain initiation)、链转移 (chain propagation，或称链生长)、链终止 (chain termination) 三个阶段。
链引发
是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。
Br₂ —Δ或hν→ 2Br·
链转移
是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。
链终止
是自由基消失的阶段。自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
自由基反应的特点是：没有明显的溶剂效应；酸、碱等催化剂对反应也没有明显影响；当反应体系中有氧气（或有一些能捕捉自由基的杂质存在）时，反应往往有一个诱导期 (induction period)。
习题 4-4
将下列自由基按稳定性顺序由大到小排列：
CH₃CH₂ĊH₂ CH₃CH₂ĊHCH₃ (CH₃CH₂)₃Ċ ·CH₃
H₃CHC=CHĊH₂ ⟨⟩—ĊH₂ ⟨⟩·
烷烃中的氢原子被卤原子取代的反应称为卤化反应 (halogenating reaction)。卤化反应包括氟化 (fluorinate)、氯化 (chlorizate)、溴化 (brominate) 和碘化 (iodizate)。但有实用意义的卤化反应是氯化和溴化。
甲烷在紫外光或热 (250~400°C) 作用下，与氯反应得各种氯代甲烷：
CH₄ —Cl₂, 300~400°C, −HCl→ CH₃Cl —Cl₂, Δ, −HCl→ CH₂Cl₂ —Cl₂, Δ, −HCl→ CHCl₃ —Cl₂, Δ, −HCl→ CCl₄
氯甲烷 → 二氯甲烷 → 三氯甲烷(氯仿) → 四氯化碳
甲烷氯化反应的事实是：① 在室温暗处不发生反应；② 高于 250°C 发生反应；③ 在室温有光作用下能发生反应；④ 用光引发反应，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子；⑤ 若有氧或有一些能捕捉自由基的杂质存在，反应有一个诱导期间，时间长短与这些杂质的多少有关。
根据上述事实的特点可以判断，甲烷的氯化是一个自由基型的取代反应。反应机理如下：
链引发 — 步(1)
Cl—Cl —热或光→ 2Cl·
产生高能量的自由基 Cl·，引发反应
ΔH° = +242.7 kJ·mol⁻¹
链转移 — 步(2)
Cl· + CH₄ → CH₃· + HCl
一个自由基消失，产生另一个自由基
ΔH° = +7.5 kJ·mol⁻¹, Ea₁ = +16.7 kJ·mol⁻¹
链转移 — 步(3)
CH₃· + Cl₂ → CH₃Cl + Cl·
反复循环
ΔH° = −112.9 kJ·mol⁻¹, Ea₂ = +8.3 kJ·mol⁻¹
链终止 — 步(4)(5)(6)
Cl· + Cl· → Cl₂
CH₃· + CH₃· → CH₃CH₃
CH₃· + Cl· → CH₃Cl
反应物浓度降低，自由基碰撞机会增加，自由基消失，反应结束
从反应热分析：步(1) 需要 242.7 kJ·mol⁻¹ 能量，将 Cl₂ 均裂形成 Cl·，引发反应。步(2) 是吸热反应，需 7.5 kJ·mol⁻¹ 能量使 CH₄ 与 Cl· 反应产生 CH₃· 与 HCl。而步(3) 是放热反应，当 CH₃· 与 Cl₂ 反应生成 CH₃Cl 和 Cl· 时，放热 112.9 kJ·mol⁻¹。(2)+(3) 两步反应共放热 105.4 kJ·mol⁻¹，因此从反应热看，反应是可以进行的。
在同类型反应中，可以通过比较决速步的活化能大小，了解反应进行的难易。
| X | E(H₃C—H) | E(H—X) | ΔH° / (kJ·mol⁻¹) | Ea / (kJ·mol⁻¹) |
|---|---|---|---|---|
| F | 439.3 | 568.2 | −128.9 | +4.2 |
| Cl | 439.3 | 431.8 | +7.5 | +16.7 |
| Br | 439.3 | 366.1 | +73.2 | +75.3 |
| I | 439.3 | 298.3 | +141 | >+141 |
氟与甲烷反应是大量放热的，但仍需 +4.2 kJ·mol⁻¹ 活化能；一旦发生反应，大量的热难以移走，会破坏生成的氟甲烷，而得到碳与氟化氢，因此直接氟化的反应很难实现。碘与甲烷反应，需要大于 141 kJ·mol⁻¹ 的活化能，反应难以进行。氯化只需活化能 +16.7 kJ·mol⁻¹，溴化只需活化能 +75.3 kJ·mol⁻¹，故卤化反应主要是氯化、溴化。
在紫外光或热 (250~400°C) 作用下，氯、溴能与高级烷烃发生反应，氟可在惰性气体稀释下进行烷烃的氟化，而碘不能。下面是丙烷与 2-甲基丙烷的氯化、溴化：
丙烷的氯化与溴化
氯化：
2CH₃CH₂CH₃ + 2Cl₂ —光, 25°C→ CH₃CH₂CH₂Cl + CH₃CHClCH₃ + 2HCl
45% 55%
溴化：
2CH₃CH₂CH₃ + 2Br₂ —光, 127°C→ CH₃CH₂CH₂Br + CH₃CHBrCH₃ + 2HBr
3% 97%
丙烷中有六个 1°H，两个 2°H，氯化时夺取每个 1°H 与 2°H 的概率分别为 45/6 与 55/2；2-甲基丙烷中有九个 1°H，一个 3°H，夺取每个 1°H 与 3°H 的概率分别为 64/9 与 36/1。因此，三种氢的大致反应性为 3°H : 2°H : 1°H = 5 : 3 : 1。
以此类推，溴化时三种氢的大致反应性为 3°H : 2°H : 1°H = 1600 : 82 : 1。可见，在氯化或溴化反应中，三种氢的反应性均为 3°H > 2°H > 1°H。这三种氢不同的反应性，实际上是反应速率问题，反应速率的快慢与活化能大小有关，而活化能的大小可以通过过渡态势能、结构来判断。
溴化反应的选择性比氯化反应好。这是因为：
在溴化反应中，溴化试剂不活泼，过渡态来得晚，过渡态的势能与活性中间体接近，故过渡态结构近似于活性中间体的结构。活性中间体稳定，过渡态结构也稳定，过渡态势能也低；而过渡态势能越低，则活化能就越小，反应速率越快。
在氯化反应中，氯化试剂活泼，过渡态来得早，过渡态的势能与反应物比较接近，故过渡态结构近似于反应物，受活性中间体稳定性的影响小。
习题 4-10
由下列指定化合物合成相应的卤化物，用 Cl₂ 还是 Br₂？为什么？
(i) 甲苯 → 苄基卤 (ii) 环己烷 → 卤代环己烷
无氧存在时，烷烃在高温（800°C左右）发生碳碳键断裂，大分子化合物变为小分子化合物，这个反应称为热裂 (pyrolysis)。
石油加工后除得汽油外，还有煤油、柴油等相对分子质量较大的烷烃；通过热裂反应，可以变成汽油、甲烷、乙烷、乙烯及丙烯等小分子的化合物。热裂过程中，碳碳键、碳氢键均可断裂，断裂可以在分子中间，也可以在分子一侧发生；分子愈大，愈易断裂，热裂后的分子还可以再进行热裂。热裂反应的反应机理是热作用下的自由基反应，所用的原料是混合物，现用己烷为例说明如下：
CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃
↓
CH₃· + CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂·
CH₃CH₂· + CH₃CH₂CH₂CH₂·
2CH₃CH₂CH₂·
热裂后产生的自由基可以互相结合，如：
CH₃· + CH₃CH₂· → CH₃CH₂CH₃
CH₃CH₂· + CH₃CH₂CH₂· → CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃
热裂产生的自由基也可以通过碳氢键断裂，产生烯烃：
CH₃CH₂· + CH₃CH₂—ĊH₂ → CH₃CH₃ + CH₃CH=CH₂
总的结果是大分子烷烃热裂成分子更小的烷烃、烯烃。工业上用热裂反应生产乙烯。
工业上热裂时用烷烃混以水蒸气在管中通过 800°C 左右的加热装置，然后冷却到 300~400°C，这些都是在不到一秒钟时间内完成的，然后将热裂产物用冷冻法加以一一分离。塑料、橡胶、纤维等的原料均可通过此反应得到。
在生活中经常碰到这样的现象：人老了皮肤有皱纹，橡胶制品用久了变硬变黏，塑料制品用久了变硬易裂，食用油放久了变质，这些现象称为老化。老化的原因首先是空气中的氧与物质中具有活泼氢的各种分子发生自动氧化反应 (autoxidation reaction)，继而再发生其他反应。
烷烃中的三级氢 (R₃CH)、醚中 α 位上的氢 (—O—CH)、烯丙位的氢 (—C=C—CH)，都可与氧发生下列自由基反应：
R₃CH + O₂ → R₃C· + ·OOH
R₃C· + O₂ → R₃COO·
R₃COO· + R₃CH → R₃COOH + R₃C·
烃基过氧化氢 (ROOH) 或其他过氧化物在适当温度下很容易分解，产生自由基，自由基引发链反应，并放出大量的热，这就是过氧化物易产生爆炸的原因。
所有的烷烃都能燃烧，燃烧时反应物全被破坏，生成二氧化碳和水，同时放出大量热。在标准状态 (298 K, 0.1 MPa) 下，1 mol 纯烷烃完全燃烧成二氧化碳和水时放出的热称为燃烧热 (heat of combustion)，用 ΔHc° 表示，燃烧热是负值。
烷烃与硝酸或四氧化二氮 (N₂O₄) 进行气相 (400~450°C) 反应，生成硝基化合物 (RNO₂)。这种直接生成硝基化合物的反应叫做硝化 (nitration)，它在工业上是一个很重要的反应。
CH₃CH₂CH₃ —HNO₃, 420°C→
CH₃CH₂CH₂NO₂ (25%)
CH₃CHCH₃ | NO₂ (40%)
CH₃CH₂NO₂ (10%)
CH₃NO₂ (25%)
这种气相硝化反应的机理与上述卤化反应的机理大体相同，也是通过自由基进行反应的。即烷烃在气相发生热解，生成自由基，它再和硝酸进行链反应。与卤化反应不同的是，在此反应中发生碳碳键的断裂，因而生成小分子的硝基化合物。
烷烃在高温下与硫酸反应（和与硝酸反应相似），生成烷基磺酸，这种反应叫做磺化 (sulfonation)。
CH₃CH₃ + H₂SO₄ —400°C→ CH₃CH₂SO₃H + H₂O
乙磺酸
长链烷基磺酸的钠盐是一种洗涤剂，称为合成洗涤剂，例如常用的十二烷基磺酸钠 (C₁₂H₂₅SO₃Na) 即为其中的一种。
高级烷烃与硫酰氯（或二氧化硫和氯气的混合物）在光的照射下，生成烷基磺酰氯的反应称为氯磺化 (chloro-sulfonation)。
五元或五元以上的环烷烃和链烷烃的化学性质很相像，对一般试剂表现得不活泼，也不易发生开环 (opening of ring) 反应，但能发生自由基取代反应。三元、四元的小环烷烃分子不稳定，比较容易发生开环反应。
△ + H₂ —Pt/C, 50°C 或 Ni, 80°C→ CH₃CH₂CH₃
□ + H₂ —Pt/C, 125°C 或 Ni, 200°C→ CH₃CH₂CH₂CH₃
五元、六元、七元环在上述条件下很难发生反应。
△ + Br₂ —室温→ BrCH₂CH₂CH₂Br
△ + Cl₂ —FeCl₃→ ClCH₂CH₂CH₂Cl
四元环和更大的环很难与卤素发生开环反应。
△ + HI → CH₃CH₂CH₂I
从上述例子可以看到，开环反应的活性为：三元环 > 四元环 > 五、六、七元环。
碳氢化合物的主要来源是天然气 (natural gas) 和石油 (petroleum)。尽管各地的天然气组分不同，但几乎都含有 75% 的甲烷、15% 的乙烷及 5% 的丙烷，其余的为较高级的烷烃。而含烷烃种类最多的是石油，目前的分析结果表明，石油中含有 1~50 个碳原子的链形烷烃及一些环状烷烃，且以环戊烷、环己烷及其衍生物为主，个别产地的石油中还含有芳香烃。
| 馏分 | 分馏区间 | 主要成分 | 燃料的应用 |
|---|---|---|---|
| 气体 | bp < 20°C | C₁ ~ C₄ | 炼油厂燃料，液化石油气 |
| 汽油 | bp 30~75°C | C₄ ~ C₈ | 辛烷值较低，用做车用汽油的掺和组分 |
| 石脑油 | bp 75~190°C | C₈ ~ C₁₂ | 辛烷值太低，不直接用做车用汽油 |
| 煤油 | bp 190~250°C | C₁₀ ~ C₁₆ | 家用燃料，喷气燃料，拖拉机燃料 |
| 瓦斯油 | bp 250~350°C | C₁₅ ~ C₂₀ | 柴油，集中取暖用燃料 |
| 常压渣油 | bp > 350°C | C₂₀以上 | 发电厂、船舶和大型加热设备用的燃料 |
汽油 (petrol) 在内燃机中燃烧而发生爆燃或爆震，这会降低发动机的功率并会损伤发动机。燃料引起爆震的倾向，用辛烷值 (octane value) 表示，在汽油燃烧范围内，将 2,2,4-三甲基戊烷的辛烷值定为 100。辛烷值越高，防止发生爆震的能力越强。
六个碳以上的直链烷烃辛烷值很低；带支链的、不饱和的脂环，特别是芳环最为理想，有的超过 100。大部分现代化的设备要求辛烷值在 90~100 之间。
加工方法之一是催化重整 (catalytic reforming)，主要将石脑油中 C₆ 以上成分芳构化 (aromatization)，即变成芳香烃。此法除用于使石脑油提高辛烷值外，在化工中主要用来生产芳香烃。加工方法之二为催化裂化，此法除用于提高辛烷值外，在化工中主要用于生产丙烯、丁烯。
习题 4-16
写出所有五碳烷烃的结构式及中英文系统命名。
习题 4-17
画出 C₁~C₂₀ 的直链烷烃的熔点曲线图，并对图中熔点变化的规律作出分析。
习题 4-18
标准状态下，22.4 L 甲烷、乙烷的等物质的量的混合气体完全燃烧后得多少升二氧化碳和多少克 H₂O？（列式计算）
习题 4-19
请填充下列空白或选择括号中正确的回答：一个能量可变的体系，能量越________越稳定；在放热反应过程中，体系（获得，失去）的能量越多，最后达到的状态越________。
习题 4-20
化合物 (CH₃)₂CHCH₂CH(CH₃)₂ 可以生成哪几种类型的自由基？写出它们的结构简式，并按稳定性由大到小的顺序排列。
习题 4-21
写出分子式为 C₇H₁₆ 的所有构造异构体的键线式。指出其中含一级碳原子最多的化合物是______（写系统名称），该化合物含二级碳原子____个，含三级碳原子____个，含四级碳原子____个。该异构体有几种一氯取代产物？
习题 4-23
写出由新戊烷生成一氯代产物的反应机理，并绘制链增长阶段的反应势能图。
习题 4-25
在温度不太高时，异辛烷可生成哪几种一溴代产物？写出它们的结构式。其中哪种产物含量最多，哪种产物含量最少？简述理由。