3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性
碳原子位于周期表第二周期ⅣA族。基态时，它的电子层结构为1s²2s²2px¹2py¹2pz⁰，即只有两个未成对的p电子。按共价键理论（covalent bond theory）来看，碳只能形成两个共价单键。但在有机化合物中，碳总是四价，并且有三种不同类型的价键取向。
3.1.1 甲烷 sp³杂化 σ键
甲烷是最简单的烷烃，分子式为CH₄。甲烷分子的立体形象是正四面体构型（tetrahedral configuration）。碳原子位于正四面体的中心，四个氢原子位于正四面体的四个顶点，四个C—H键的键长均相等，为109.1 pm。任意两个C—H键之间的夹角均为109°28'。
形成4个等价σ键
如：甲烷CH₄
形成3个σ键+1个π键
如：乙烯C₂H₄
形成2个σ键+2个π键
如：乙炔C₂H₂
3.1.2 乙烯 sp²杂化 π键
乙烯是最简单的烯烃，分子式为C₂H₄。乙烯分子是平面型的，两个碳和四个氢原子在同一平面上。其键角为121.6°和116.7°。碳碳键的键长为134 pm，碳氢键的键长为110 pm。
① 容易断裂。这是因为π键是通过侧面重叠形成的，重叠程度小于σ键，所以较易断裂。
② 不能绕轴自由旋转。这是因为旋转会使两个p轨道离开平行状态，从而破坏p轨道电子云的重叠。
3.1.3 乙炔 sp杂化 正交的π键
乙炔是最简单的炔烃，分子式为C₂H₂。乙炔是一个线形分子，即两个碳和两个氢均在同一直线上。碳碳叁键的键长比双键还短，为120 pm；碳氢键的键长为106 pm。
| 杂化类型 | 几何构型 | 键角 | 实例 | 键的组成 |
|---|---|---|---|---|
| sp³ | 正四面体 | 109°28' | CH₄, C₂H₆ | 4个σ键 |
| sp² | 平面三角形 | ~120° | C₂H₄ | 3个σ键 + 1个π键 |
| sp | 直线形 | 180° | C₂H₂ | 2个σ键 + 2个π键 |
请用球棍模型画出下列化合物的立体结构：
3.2 链烷烃的构象
由于单键可以"自由"旋转，使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列，这种特定的排列形式称为构象。由单键旋转而产生的异构体称为构象异构体（conformation isomer）或旋转异构体（rotamer）。
3.2.1 乙烷的构象
1. 乙烷的各种构象
当乙烷分子以碳碳σ键为轴进行旋转时，两个相邻碳上的其他键（在乙烷中是C—H键）会交叉成一定的角度(φ)，这个角度称为二面角。
2. 乙烷各种构象的势能关系图
乙烷的重叠型构象与交叉型构象虽存在势能差，但能差并不大。只需12.1 kJ·mol⁻¹能量，就由一个稳定的交叉型构象变成不稳定的重叠型构象。因为转动能垒不大，而在室温下分子间的碰撞就可产生能量≈84 kJ·mol⁻¹，足以使分子"自由"旋转。
3.2.2 丙烷的构象
丙烷只有两种极限构象，一种是重叠型构象，另一种是交叉型构象。两种构象的势能差为13.3 kJ·mol⁻¹。
3.2.3 正丁烷的构象 构象分布
请用伞形式、锯架式和Newman式画出1,3-二氯丙烷的优势构象。
3.2.4 乙烷衍生物的构象分布
在构象分布中，大多数有机分子都以对交叉型构象为主要的存在形式。例如，1,2-二氯乙烷，对交叉型构象约占70%；1,2-二溴乙烷，对交叉型构象约占85%；1,2-二苯乙烷，对交叉型构象约占90%以上。
3.3 环烷烃的构象
3.3.1 Baeyer张力学说
自1883年合成三元和四元碳环化合物后，人们发现，小环化合物比较容易开环，而五元、六元环系则是稳定的。为了解释各种环的稳定性，1885年，德国化学家A. Baeyer（拜耳）提出了张力学说（strain theory）。
该学说认为，所有环状化合物都具有平面型结构。因此，可以用公式"偏转角 = (109°28' - 正多边形的内角)/2"来计算不同碳环化合物中C—C—C键角与sp³杂化轨道的正常键角109°28'的偏离程度。
| 环大小 | 内角 | 偏转角 | 稳定性 |
|---|---|---|---|
| 三元环 | 60° | +24°44' | 不稳定，易开环 |
| 四元环 | 90° | +9°44' | 较不稳定 |
| 五元环 | 108° | +0°44' | 最稳定（按Baeyer） |
| 六元环 | 120° | -5°16' | 稳定 |
3.3.2 环丙烷的构象
环丙烷的三个碳原子必须在同一平面上，所以碳原子核连线之间的夹角应为60°。实际上，测得环丙烷分子的C—C—C键角为105°30'，H—C—H的键角为115°。这说明为了使分子的能量达到最适合的程度，环丙烷中的价键是这两种成键方式协调的结果——既大略地保持原来轨道间的角度，又达到一定程度重叠而形成一个弯曲的键，或称为香蕉键（banana bond）。
3.3.3 环丁烷的构象
研究表明，环丁烷分子中的四个碳原子不在同一平面内，C(1)C(2)C(4)所在的平面与C(2)C(3)C(4)所在的平面之间的夹角约为35°，形成环丁烷的折叠型构象（puckered conformation）。
3.3.4 环戊烷的构象
环戊烷的碳原子若在同一平面上，所有的氢都成重叠型，扭转张力很大。为了减少这种张力，也形成一微微折叠的环。有信封型构象（envelope conformation）和半椅型构象（half-chair conformation）两种折叠的环系。
3.3.5 环己烷的构象
椅型环己烷的氢原子可以分为两组：一组是六个C—H键都与分子的对称轴大致垂直的，都伸出环外，这叫做平键（或称平伏键）或e键（e是equatorial的字首，赤道的意思）；另一组是六个C—H键都与对称轴平行，这叫做直键（或称直立键）或a键（a是axial的字首，轴的意思）。
3.3.6 取代环己烷的构象
一取代环己烷可以有两种椅型构象：一种椅型构象取代基占据直键，另一种椅型构象取代基占据平键。以1-甲基环己烷为例来予以说明：
| 取代基 | 势能差(直键→平键) / kJ·mol⁻¹ | 取代基 | 势能差 / kJ·mol⁻¹ |
|---|---|---|---|
| —CH₃ | 7.1 | —Cl | 1.7 |
| —CH₂CH₃ | 7.5 | —Br | 1.7 |
| —CH(CH₃)₂ | 8.8 | —I | 1.7 |
| —C(CH₃)₃ | >18.4 | —OH | ≈3.3 |
| —F | 0.8 | —C₆H₅ | 13.0 |
由表可知，平键甲基环己烷比直键甲基环己烷稳定7.6 kJ·mol⁻¹。在构象转换时，平衡有利于平键甲基环己烷，为优势构象。
3.3.7 十氢化萘的构象
两个环己烷通过共用两个相邻的碳原子并合起来的化合物，称为十氢化萘。十氢化萘属于桥环化合物，其系统命名为二环[4.4.0]癸烷。十氢化萘有一对顺反异构体。
画出下列化合物的构象转换体，并计算(i)中直键取代与平键取代的平衡常数K及百分含量(25℃)。
(i) 乙基环己烷 (ii) 环己甲醇 (iii) 环己甲腈
3.4 旋光性
3.4.1 平面偏振光
普通的光线含有各种波长的光，并且是在各个不同的平面上振动的。假若使光线通过一个电气石制的棱镜，又叫Nicol（尼可尔）棱镜，一部分射线就被阻挡不能通过，这是因为这种棱镜具有一种特殊的性质，只有和棱镜的晶轴平行振动的射线才能全部通过。假若这个棱镜的晶轴是直立的，那么只有在这个垂直平面上振动的射线才可通过，这种通过棱镜后产生的只能在一个平面上振动的光叫做平面偏振光（plane polarized light）。
3.4.2 旋光仪 旋光物质 旋光度
检查旋光性的仪器叫做旋光仪。这种能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光物质。因为通过乳酸溶液的偏振光的振动平面和第二棱镜的轴不再平行，所以不能通过第二棱镜。为使光线通过，需将第二棱镜旋转一个角度，该角度和方向就代表该乳酸溶液的旋光度。
旋光度用符号αλt表示，t为测定时的温度，λ为光的波长。从观察者的方向看，第二棱镜向左旋的叫左旋光性，向右旋的叫右旋光性。向右旋用"+"号来表示，向左旋用"-"号来表示。
3.4.3 比旋光度 分子比旋光度
其中 l 为管长(dm)，ρ 为密度或溶液浓度(g·cm⁻³)
例如，若在20℃用钠光源的旋光仪测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5°，则可表示为[α]D20 = +52.5°(水)。
3.5 手性和分子结构的对称因素
3.5.1 手性 手性分子
人的左、右手互为实物与镜像关系，彼此不能重合。手的这种特征在其他物质中也广泛存在，因此人们将一种物质不能与其镜像重合的特征称为手性或手征性。具有这种特征的分子称为手性分子（chiral molecule），手性分子都具有旋光性。不具有手性的分子称为非手性分子，无旋光性。
左右手互为镜像关系，但无论如何旋转都不能重合——这就是手性
3.5.2 判别手性分子的依据
根据实物与其镜像能否重合来判断一个复杂分子是否具有手性是极其不方便的。由于分子的手性是分子内缺少对称因素（symmetry factor）引起的，因此方便的方法是通过判断分子的对称因素来确定其是否具有手性。
有对称面 → 非手性分子
有对称中心 → 非手性分子
有反轴 → 非手性分子
下列化合物有几个对称面？
(i) 顺-CHCl=CHCl (ii) 反-CHCl=CHCl (iii) CH₂Br₂ (iv) CHBr₃
3.6 含手性中心的手性分子
3.6.1 手性中心和手性碳原子
如果分子中的手性是由于原子和基团围绕某一点的非对称（dissymmetric）排列而产生的，这个点就是手性中心。将甲烷中的四个氢原子换成四个不相同的原子或基团，即可以得到一个有旋光性的物质，因此将与四个不同基团相连的碳原子称为不对称碳原子（asymmetric carbon）或手性碳原子（chiral carbon），常用*标记。手性碳原子就是一个手性中心。
3.6.2 含一个手性碳原子的化合物
1. 对映体和外消旋体
含有一个手性碳原子的物质都可以写出两种也只能写出两种构型，它们代表两种不同的分子，互为实物和镜像，但不能重合。这种互为实物和镜像、又不能重合的分子互称为对映异构体，简称对映体（enantiomer）。例如，乳酸是含有一个手性碳原子的手性分子的经典代表：
将一对对映体等量混合，可以得到一个旋光度为零的组成物，称之为外消旋体。外消旋体可以用符号(±)或(dl)来表示。由于左旋体和右旋体分子之间亲和关系不同，所以外消旋体的物理性质（如熔点、溶解度等）与纯净的左旋体和纯净的右旋体是不相同的。
2. Fischer投影式
为了方便地表示分子中手性碳的构型，Fischer最早提出用一种投影式来表示链形化合物的立体结构，称之为Fischer投影式。画Fischer投影式要符合如下规定：
② 垂直方向碳链应伸向纸面后方，水平方向基团应伸向纸面前方。
③ 将分子结构投影到纸面上，用横线与竖线的交叉点表示碳原子。
3. 相对构型和绝对构型
在有机化学发展早期，就知道有左旋、右旋两种甘油醛，但这两种甘油醛分别与甘油醛的哪一种空间排列相对应是不清楚的。于是，人们指定右旋甘油醛为D构型（D是拉丁文Dexcro的首字母），左旋甘油醛为L构型（L是拉丁文Leavo的首字母）。其他化合物的构型是以甘油醛的构型为参照，通过化学反应的关联来确定的。
能真实反映空间排列情况的构型称为绝对构型（absolute configuration）。绝对构型是根据手性碳原子上四个不同的原子或基团在"顺序规则"中的先后次序来确定的，用R-S构型标记法标记。
3.6.3 含两个或多个手性碳原子的化合物
1. 旋光异构体的数目
一般地讲，分子中的不对称碳原子越多，旋光异构体的数目就越多。若分子中只有一个手性碳原子，则会有R构型和S构型两种旋光异构体；若分子中有两个不相同的手性碳原子，则可以产生RR, RS, SR, SS四种旋光异构体。按照同样的思路进行推理，旋光异构体的数目可按下式计算：
2. 非对映体
现在，结合下面的实例来说明旋光异构体之间的关系。2,3-二氯戊烷没有平面对称因素，也没有S₄反轴，因此它是一个手性分子。2,3-二氯戊烷有两个不相同的不对称碳原子，可以写出四个旋光异构体。
上面的(i)和(ii)互为实物和镜像，是一对彼此不能重合的对映体；(iii)和(iv)是另一对对映体。(i)与(iii)、(iv)之间和(ii)与(iii)、(iv)之间不存在对映体的关系，将这种不呈镜像关系的旋光异构体称为非对映体。它们不仅旋光能力不同，许多物理、化学性质也不相同。
3. 差向异构体
两个含多个不对称碳原子的异构体，如果只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体（epimer）。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体（anomer）。
3.6.4 含两个或多个相同（相像）手性碳原子的化合物
1. 内消旋体
当一个分子含有取代相同的不对称碳原子时，旋光异构体的数目及性质就和上面的情形不同了。酒石酸是这一类型分子最典型的代表。
当一个分子含有取代相同的不对称碳原子时，第三种结构内的两个不对称碳原子的旋光性恰好相反，所以整个分子没有旋光性，把它叫做内消旋体。内消旋体是一种分子，不能分离成具有旋光性的化合物。
| 酒石酸 | mp/℃ | [α]D25(20%水溶液) | 溶解度/[g·(120g水)⁻¹] | pK₁ | pK₂ |
|---|---|---|---|---|---|
| (+)- | 170 | +12° | 139 | 2.93 | 4.23 |
| (-)- | 170 | -12° | 139 | 2.93 | 4.23 |
| (±)- | 206 | 无光活性 | 20.6 | 2.96 | 4.24 |
| meso- | 140 | 无光活性 | 125 | 3.11 | 4.80 |
计算下列分子的旋光异构体的数目。有几对对映体？每一个化合物有几个非对映体？
3.7 含手性轴的旋光异构体
决定一个分子是否有手性，主要是看分子实物和其镜像是否重合。有些分子虽然不含不对称碳原子，但在分子中存在一根轴，通过轴的两个平面在轴的两侧有不同的基团时，也会产生实物与镜像不能重合的对映体。称这类旋光异构体为含手性轴（chiral axle）的旋光异构体。
3.7.1 丙二烯型的旋光异构体
van't Hoff早在他提出正四面体碳原子的模型时就预言，具有图3-14(i)所示的不对称取代的丙二烯衍生物，应当可以形成一对对映体。
中心碳原子两个π键的平面是正交的，两个不同的a,b基团所处的平面和它们相邻的π键平面成直角。这个分子的实物和镜像不能重合，因此它具有手性分子的性质。
3.7.2 联苯型的旋光异构体
当某些分子单键之间的自由旋转受到阻碍时，也可以产生旋光异构体，这样的异构体称为阻转异构体，这种现象叫做阻转异构现象（atropisomerism）。最早发现的这类化合物是四个邻位都有相当大的取代基的联苯衍生物。
例如下列化合物，由于邻位的四个取代基体积足够大，阻碍了苯环之间的单键自由旋转，而且两个苯环不能共平面，因此当每一个苯环上的两个邻位取代基不同时，就产生出两种构型不同的对映体，彼此不能重合，成为手性分子而具有旋光性。
下列化合物是否有旋光性？
3.8 含手性面的旋光异构体
有些分子虽然不含有手性原子，但分子内存在一个扭曲的面，从而使分子呈现一种螺旋状的结构，由于螺旋有左手螺旋和右手螺旋，互为对映体，所以该类分子也会表现出旋光性。这种因分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体称为含手性面（chiral plane）的旋光异构体。
螺旋烃（helicene）
螺旋烃即是这样一类有意思的不具有不对称碳原子的手性分子，它可以看做由苯环彼此以两个邻位并合的类似螺旋的结构。这类化合物最简单的代表是由六个苯环并合而成的，因此叫做六螺苯。
这类旋光异构体的旋光能力是惊人的。六螺苯的[α]值在氯仿中为3700°，充分说明旋光性和分子结构的密切关系。
3.9 消旋、拆分和不对称合成
3.9.1 外消旋化
一个纯的旋光物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就变成了外消旋体。这种由纯的旋光物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。外消旋化的难易，视不同的分子而异。含一个手性碳原子的化合物，若手性碳原子很容易形成碳正离子、碳负离子或自由基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。
3.9.2 差向异构化
如果一个光活性的化合物存在两个或多个不对称碳原子，其中一个不对称碳原子易消旋，而其他不对称碳原子不易消旋，这样就会产生非对映体的混合物。由于这两个非对映体中只有一个手性碳原子的构型不同，所以它们也是差向异构体。因此，将在含有两个或多个手性中心的体系中，仅一个手性中心发生构型转化的过程，称为差向异构化。
3.9.3 外消旋体的拆分
将外消旋体分离出纯左旋体或纯右旋体的过程称为外消旋体的拆分。下面介绍几种常用的拆分方法。
先设法将一对对映体变成非对映体，然后借用二者物理、化学性质的区别，将它们分开，制纯，再分别将非对映体分解，得回两个纯的对映体。例如一对D-和L-酸的外消旋体，转变为一对非对映体，再经分级结晶分离、用酸分解得到纯的D-酸和纯的L-酸。
有时用酶解的方法可以将外消旋体分开，酶对底物具有非常严格的立体选择性（stereoselectivity），也可以说它的性能非常专一。例如合成的丙氨酸经乙酰化后，通过由猪肾内取得的一种酶，该酶水解L型丙氨酸的乙酰化物的速率要比D型的快得多。
在一个热的外消旋体饱和溶液中，加入其中一种纯旋光异构体的晶体，冷却到某一温度，因为其中一种旋光异构体有晶种，会首先结晶出来，滤去晶体后，在剩下的母液中再加入一定量的水和一定量的消旋体制成热的饱和溶液，然后再冷却到一定温度，此时另一个过剩的对映体会先结晶出来。
利用具有光活性的吸附剂，有时用柱色谱的方法，也可以把一对对映体拆分开。一对对映体和一个光活性吸附剂形成两个非对映的吸附物，它们的稳定性不同，也就是说它们被吸附剂吸附的强弱不同，从而就可以分别把它们洗脱（elute）出来。
3.9.4 不对称合成法
取得光活性化合物的另一方法是进行不对称合成，即在某一反应中，设法使新产生的非对称基团形成非等量的对映体。现举一个最早的例子来加以说明：丙酮酸(i)是个对称分子（即分子中有一个对称面），若将它直接催化氢化还原，产生一个不对称碳原子，得到的是外消旋乳酸。
通过本章的学习，可以看到分子中各原子在空间的彼此关系和次序对于其物理、化学性能的影响。有机化学的重要任务之一就是要深入地理解这些关系，从而设计合出在空间上合乎某一要求的分子。
章末习题
下列化合物有无立体异构体？用投影式表示它们的数目和彼此间的关系，并用R,S表示手性碳原子的构型。
(i) CH₃CHBrCHBrCOOH (ii) HOOC—CHBr—CHBr—COOH
(iii) C₆H₅—CHOH—C(=O)—C₆H₅ (iv) HOOC—⬡—CH₃ (环上取代)
下列各对非对映异构体中，哪一对是差向异构体？哪一对差向异构体容易彼此转变？
下列联苯衍生物中，哪一个有可能拆分为旋光异构体？
樟脑具有下列结构，其分子中有几个不对称碳原子？有几个旋光异构体存在？
麻黄碱的构造式为：⬡—CH(OH)—CH(NHCH₃)—CH₃，画出它所有的旋光异构体的构型。
4-羟基-2-溴环己烷羧酸有多少个可能的立体异构体？画出一个最稳定的构象式。
下列化合物能否拆分出对映体？
说明下列几对投影式是否是相同化合物。
分析下列化合物的各种可能的异构体的结构及彼此间的关系。
将下列两个化合物写成立体式或构象式。
复习本章的指导提纲
基本概念
sp³杂化，sp²杂化，sp杂化；σ键，π键；构象，构象异构体，极限构象，重叠型构象，交叉型构象，稳定构象，优势构象，构象势能关系图，构象分布，构象分析，环己烷的椅型构象和船型构象，构象转换体，十氢化萘的顺式构象和反式构象；平面偏振光，旋光度，比旋光度，分子比旋光度；手性，手性分子，手性中心，手性碳原子，手性轴，手性面；Fischer投影式，伞形式，锯架式，Newman式；相对构型、D-L构型标记法，绝对构型、R-S构型标记法；旋光异构体，对映体，非对映体，差向异构体，内消旋体，外消旋化合物，外消旋混合物，外消旋固体溶液；原手性，原手性碳原子，原手性分子，假不对称碳原子；外消旋化，差向异构化；外消旋体的拆分；不对称合成，立体选择性反应，立体专一性反应，ee值。
基本知识点
立体化学的定义，静态立体化学和动态立体化学的任务；轨道杂化与碳原子价键的方向性，有机分子立体形象的关系；σ键和π键的定义和特点；有关构象、构象异构体、构象分析的系列知识；手性分子的结构特点、判别、表达方式，光学特点及与旋光异构体相关的系列知识和相关概念。