§12-1 红外光谱
分子能选择性吸收某些波长的红外线，而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外吸收光谱（infrared absorption spectrum, IR），简称红外光谱。红外光谱又称分子振动光谱或振转光谱。
红外光谱的特点
- 特征性强——是有机化合物结构分析最常用的方法之一
- 适用范围宽——有机化合物大部分基团的振动频率出现在中红外区
- 操作简便——试样用量少，分析速度快
红外光谱区域
中红外区：波长 2.5～25 μm（波数 4000～400 cm⁻¹）
红外光谱图
横坐标：波数 σ (cm⁻¹)；纵坐标：透射率 T (%)
红外光谱基本原理
分子内以化学键相连接的各个原子，在各自的平衡位置作微小振动。振动方式可分为伸缩振动和弯曲振动（或称变形振动）。
分子振动类型
振动频率方程
σ：振动频率(cm⁻¹)；c：光速；k：化学键力常数；μ：折合质量
影响振动频率的因素
- 化学键强度：键越强（单键→双键→三键），频率越高
- 折合质量：原子质量越大，振动频率越低
- 其它因素：分子结构、化学环境等
红外吸收条件
当红外线照射分子时，若分子中某个基团的振动频率恰好等于照射光的频率，两者就会发生共振，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子，分子的振幅增大。偶极矩没有变化的振动（如CO₂对称伸缩振动）不能吸收光能，是红外非活性的。
官能团特征频率区
为便于研究，将红外光谱区划分为四个区域：
| 区域 (cm⁻¹) | 名称 | 主要吸收峰 | 特点 |
|---|---|---|---|
| 4000～2500 | 含氢基团伸缩振动区 | O-H, N-H, C-H | 特征性强 |
| 2500～2000 | 三键和累积双键区 | C≡C, C≡N, C=C=C | 特征性强 |
| 2000～1500 | 双键伸缩振动区 | C=O, C=C, C=N, NO₂ | 特征性强 |
| 1500以下 | 指纹区 | 单键伸缩、弯曲振动 | 峰多，用于比对 |
红外光谱仪
红外光谱仪分为色散型红外光谱仪和傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）两大类。FT-IR具有扫描速度快、灵敏度高、分辨率和波数精度高等优点，目前已取代色散型仪器。
色散型红外光谱仪
傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR)
FT-IR的优点
- 扫描速度快
- 灵敏度高
- 分辨率和波数精度高
- 光谱范围宽
红外光谱的应用
定性鉴定
谱图比较：两个化合物的基团特征频率区和指纹区吸收峰位置、形状、相对强度都一致，可判断结构相同。
结构分析
利用基团特征频率区的吸收峰确定官能团，利用谱峰位移推测基团连接次序和空间位置。
定量分析
依据朗伯-比尔定律进行定量，但灵敏度较低，应用不如定性分析和结构鉴定广泛。
§12-2 核磁共振波谱
核磁共振波谱法（nuclear magnetic resonance spectrum, NMR）是另外一种有机物结构分析的重要方法，其中最常用的是氢核磁共振波谱（¹H NMR）和碳-13核磁共振波谱（¹³C NMR）。
核磁共振基本原理
1. 核磁共振现象
自旋量子数 I≠0 的原子核具有自旋现象，称为自旋核，其自旋角动量的大小为 μ。由于原子核带正电荷，自旋时还产生核磁矩。当自旋核处于外磁场 B₀ 中，外磁场和核磁矩之间的相互作用力使原来简并的能级分裂成 2I+1 个磁能级。
B₀：外磁场磁感应强度；γ：旋磁比；h：普朗克常量
当外加电磁波频率 ν 满足此条件时，发生核磁共振
2. 化学位移
处于分子中的氢核外有电子云，在外磁场 B₀ 的作用下，核外电子云产生一个方向与 B₀ 相反、大小与 B₀ 成正比的感应磁场，该感应磁场对原子核起屏蔽作用。
σ：屏蔽常数，电子密度越大，σ越大，核受屏蔽越强
标准物：四甲基硅烷 (TMS)，其化学位移规定为零
3. 自旋耦合和自旋裂分
自旋核相当于一个小磁铁，能产生一个微小磁场 ΔB。处于外磁场 B₀ 作用下的 ¹H 有两种不同自旋状态（取向），当被测氢核 ¹HA 邻近有其它氢核 ¹HB 时，它的共振频率将改变。这种磁核之间的相互作用称为自旋-自旋耦合（spin-spin coupling），吸收峰产生裂分的现象称为自旋裂分。
n+1 规则
当被测氢核 ¹HA 邻近有 n 个相同的其它氢核 ¹HB 时，¹HA 的核磁吸收信号显示出 n+1 重峰，这些峰的强度比符合二项式 (a+b)ⁿ 展开式的系数比。
核磁共振氢谱及其提供的信息
以乙苯为例说明 ¹H NMR 谱图能提供的三方面信息：
1. 化学位移（吸收峰的位置）
化学位移能提供基团的类型及所处化学环境的信息。
不同化学环境中 ¹H 的化学位移范围
2. 自旋裂分和耦合常数
自旋裂分和耦合常数能提供基团与基团连接的次序及空间位置信息。裂分峰之间的裂距表示磁核之间相互作用的程度，称作耦合常数（coupling constant），用 J 表示，单位为 Hz。
3. 积分曲线高度比
积分曲线是 ¹H NMR 谱图提供的第三个信息。每个台阶的高度代表它们对应峰的峰面积，这些台阶高度的整数比相当于产生吸收峰的各个基团中氢核数目之比。
核磁共振波谱仪
按产生磁场方式的不同，分为永久磁铁、电磁铁和超导磁体三种。目前实际使用的仪器绝大部分为超导傅里叶变换核磁共振波谱仪，最好的仪器高频电磁波的频率高达 1000 MHz。
§12-3 有机质谱
质谱法（mass spectrometry, MS）是分离和记录离子化的原子或分子的方法。以有机化合物为研究对象的质谱法称为有机质谱法。它能提供有机物的相对分子质量、分子式、所含结构单元及连接次序等信息，是有机物结构分析的重要工具之一。
横坐标：质荷比 m/z；纵坐标：相对强度 %
基本原理
以某种方式使有机分子电离、碎裂，然后按质荷比大小把各种离子分离，检测它们的强度，并排列成谱。按离子质荷比排列成的谱图就是质谱图。
整个仪器必须在高真空条件下工作
质谱离子的类型及提供的结构信息
1. 分子离子 M⁺·
分子失去一个价电子后生成的正离子。
- 质荷比等于化合物的相对分子质量
- 相对强度表明分子的稳定性程度
- 所有碎片离子都由分子离子产生
2. 同位素离子
由于同位素存在而产生的离子。
- 可判断分子中是否含Cl、Br等元素
- Cl: ³⁵Cl:³⁷Cl = 100:32.5
- Br: ⁷⁹Br:⁸¹Br = 100:98
3. 碎片离子
分子离子碎裂产生的带正电荷的碎片。
- 用于推测有机物的结构
- 碎片离子的质荷比和相对强度有规律
- 类似"花瓶被打碎后拼凑还原"
常见元素的同位素丰度
| 同位素 A | 丰度 % | 同位素 A+1 | 丰度 % | 同位素 A+2 | 丰度 % |
|---|---|---|---|---|---|
| ¹H | 100 | ²H | 0.015 | - | - |
| ¹²C | 100 | ¹³C | 1.1 | - | - |
| ¹⁴N | 100 | ¹⁵N | 0.37 | - | - |
| ¹⁶O | 100 | ¹⁷O | 0.04 | ¹⁸O | 0.2 |
| ³²S | 100 | ³³S | 0.8 | ³⁴S | 4.4 |
| ³⁵Cl | 100 | - | - | ³⁷Cl | 32.5 |
| ⁷⁹Br | 100 | - | - | ⁸¹Br | 98 |
离子源类型
电子轰击离子源 (EI)
通用的常规离子源，利用灯丝加热产生的热电子与气相中的有机分子相互作用，使分子电离成带正电荷的分子离子。
电喷雾离子源 (ESI)
目前应用最广泛的离子源，适用于不同性质的有机物分析，特别适合生物大分子的分析。
质量分析器
将离子按质荷比分离。常用的有单聚焦磁偏转质量分析器、四极杆质量分析器、飞行时间质量分析器等。
B：磁感应强度；R：离子圆周运动半径；V：加速电压；e：电子电荷量
§12-4 波谱的综合应用
对于较为复杂的有机物，单凭红外光谱解析很难完成未知物的结构分析任务，一般还需应用质谱、核磁共振波谱等其它光谱数据。
结构解析步骤
确定相对分子质量和分子式
由 MS 图可知未知物的分子离子质荷比，即相对分子质量；从 M+1 同位素离子的相对强度比接近可推测碳原子数；从 ¹H NMR 的积分曲线高度比可知该分子中共有几个氢原子；从 IR 图中的特征吸收峰可以推测该化合物含有某些官能团。
计算分子的不饱和度 f
所谓不饱和度是指分子中所有的环和双键数目之总和（一个三键相当于两个双键）。
n₁、n₃、n₄：分子中一价、三价和四价原子的数目
确定结构单元
从 ¹H NMR 提供的信息可以确定含氢基团。参考化学位移 δ 值、结合积分曲线高度比可以归属信号。参考 IR 图判断主要吸收峰的归属。
列出可能结构，并进行验证
将确定的结构单元按化学价键理论要求，排列出可能结构，然后逐一进行验证，排除其中不合理的，必要时还应对照标准谱图。
三种波谱技术的比较
红外光谱 IR
提供信息：官能团类型
优点：特征性强，操作简便
局限：难以确定整体结构
核磁共振 NMR
提供信息：氢的化学环境、连接方式
优点：结构信息丰富
局限：对某些基团不敏感
质谱 MS
提供信息：分子量、分子式、碎片
优点：灵敏度高，信息量大
局限：需要配合其它方法
思考题与习题
思考题
红外吸收条件：①分子振动时偶极矩必须发生变化；②照射光的频率与分子振动频率相等。
不是所有分子振动都能产生吸收峰，如CO₂的对称伸缩振动不引起偶极矩变化，是红外非活性的。
特点：基团特征频率区（4000～1500 cm⁻¹）的吸收峰基本上与化合物中的基团一一对应，特征性强。
用途：能用于确定化合物中是否存在某些官能团。
特点：指纹区（1500 cm⁻¹以下）的吸收峰数量多而特征性差，但对分子整体结构十分敏感，犹如人的指纹。
用途：一般用于与标准红外光谱图比较，以确认被测物质分子的结构。
化学位移是指因¹H所处化学环境的差别而造成的共振频率的变化。
产生原因：处于分子中的氢核外有电子云，在外磁场作用下，核外电子云产生感应磁场，对原子核起屏蔽作用。不同化学环境的氢，其核外电子云密度不同，屏蔽效应不同，共振频率也不同。
自旋耦合：磁核之间通过成键电子传递的相互作用。
自旋裂分：因自旋耦合而使吸收峰分裂的现象。
用途：①通过裂分峰数可知相邻基团中的氢原子数（n+1规则）；②通过耦合常数可判断基团的空间关系。
可以得到三方面信息：
- 化学位移（峰位置）——基团类型及化学环境
- 裂分峰数和耦合常数——基团连接次序和空间位置
- 积分曲线高度比——各基团中氢原子数目比
质谱仪由五个部分组成：
- 进样系统：将试样导入离子源
- 离子源：使试样电离
- 质量分析器：将离子按质荷比分离
- 离子检测器：检测离子信号
- 真空系统：提供高真空环境
习题
水分子（H₂O）有3个原子，共有 3×3-6=3 种振动形式：
- 对称伸缩振动 νs
- 不对称伸缩振动 νas
- 弯曲振动（剪式振动）δ
C—C 的伸缩振动频率较高。
原因：根据振动频率公式 σ = (1/2πc)√(k/μ)，虽然两者力常数相近，但 Cl 原子质量远大于 C 原子，使得 C—Cl 的折合质量 μ 较大，因此振动频率较低。
C=O 伸缩振动：约 1700 cm⁻¹ 附近（双键区）
C≡N 伸缩振动：约 2200 cm⁻¹ 附近（三键区）
能够鉴别。
丙烯醇（CH₂=CH-CH₂-OH）：有 O-H 伸缩振动（3200-3600 cm⁻¹），C=C 伸缩振动（约1650 cm⁻¹）
丙酮（CH₃COCH₃）：有 C=O 伸缩振动（约1715 cm⁻¹），无 O-H 和 C=C 吸收峰
(1) CH₃—CH₂—Cl：
- CH₃：δ约1.2，三重峰（相邻有2个H）
- CH₂：δ约3.5，四重峰（相邻有3个H）
- 积分比 3:2
(2) (CH₃)₂CH—Cl：
- 两个CH₃等价：δ约1.5，双重峰
- CH：δ约4.0，七重峰
- 积分比 6:1
英汉对照词汇
复习本章的指导提纲
基本概念
红外光谱、伸缩振动、弯曲振动、波数、透射率、特征频率区、指纹区、核磁共振、化学位移、屏蔽常数、自旋耦合、耦合常数、质谱、质荷比、分子离子、碎片离子、同位素离子、不饱和度。
基本知识点
- 红外吸收的条件和影响振动频率的因素
- 红外光谱的四个区域及其特点
- 红外光谱仪的类型和FT-IR的优点
- 红外光谱在定性鉴定和结构分析中的应用
- 核磁共振现象的产生条件
- 化学位移的定义、产生原因和影响因素
- 自旋耦合和自旋裂分的概念及n+1规则
- ¹H NMR谱图提供的三方面信息
- 质谱仪的组成和各部件的作用
- 分子离子、同位素离子和碎片离子的特点
- 不饱和度的计算
- 波谱综合应用的步骤