第8章电位分析法

§8-1 概述

电分析化学法 (electroanalytical methods) 是分析化学的一个重要组成部分。它是应用电化学的基本原理和技术，研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质的组成及含量与电池的电学量，如电导、电位、电流、电荷量等有一定的关系而建立起来的一类分析方法。

💡 电分析化学法的特点

灵敏度、选择性和准确度都较高，被分析物质的最低量接近 10^-12 mol 数量级。随着电子技术的发展，自动化技术、遥控技术等在电分析化学中的应用逐渐发展起来，微电极的成功研究，为在生物体内实时 (real time) 监控提供了可能。

电位分析法分类

根据测量的电学参数不同，电分析化学法主要分为：

电位分析法 — 测量电池电动势
电解和库仑分析法 — 测量电流与电量
伏安分析法 — 测量电流-电压关系
电导分析法 — 测量电导

电位分析法概述

电位分析法包括电位测定法和电位滴定法。

电位测定法

通过测定含有待测溶液的化学电池的电动势，进而求得溶液中待测组分含量的方法。

通常在待测电解质溶液中，插入两支性能不同的电极，用导线相连组成化学电池，利用电池电动势与试液中离子活度之间一定的数量关系，从而测得离子的活度。

电位滴定法

通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析法。

可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。此外，电位滴定法还可用来测定电对的条件电极电位、酸碱的解离常数、配合物的稳定常数等。

能斯特方程 (Nernst Equation)

φ_M^z+/M = φ°_M^z+/M + (RT/zF) ln a_M^z+

(8-1)

式中，a_M^z+ 为 M^z+ 的活度，溶液浓度很小时可用 M^z+ 的浓度代替活度。由式 (8-1) 看来似乎只要测量出单支电极的电位 φ_M^z+/M，就可确定 M^z+ 的活度了，实际上这是不可能的。

📌 电位分析法的关键

电位分析法的关键是如何准确测定电极电位值。利用电极电位值与其相应的离子活度遵守能斯特 (Nernst) 方程式就可达到测定离子活度的目的。

§8-2 参比电极

参比电极 (Reference Electrode)

参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准。因此要求它的电极电位已知且恒定，在测量过程中，即使有微小电流（约 10^-8 A 或更小）通过，仍能保持不变，它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，数值很低（1～2 mV），可以忽略不计，并且容易制作，使用寿命长。

⚡ 标准氢电极 (SHE)

标准氢电极 (standard hydrogen electrode, 简写为 SHE) 是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是 0 V。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差值即是另一电极的电极电位。但是标准氢电极制作麻烦，氢气的净化，压力的控制等难以满足要求，而且铂黑容易中毒，因此直接用 SHE 作参比电极很不方便。

实际工作中常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极、硫酸亚汞电极等。

甘汞电极 (Calomel Electrode)

甘汞电极是金属汞和 Hg₂Cl₂ 及 KCl 溶液组成的电极。

Hg, Hg₂Cl₂(固) | KCl

Hg₂Cl₂ + 2e^- ⇌ 2Hg + 2Cl^-

φ = φ°_{Hg₂Cl₂/Hg} − 0.059 V lg a_Cl^-

Ag-AgCl 电极

银丝镀上一层 AgCl，浸在一定浓度的 KCl 溶液中，即构成 Ag-AgCl 电极。

Ag, AgCl_(固) | KCl

AgCl + e^- ⇌ Ag + Cl^-

φ = φ°_AgCl/Ag − 0.059 V lg a_Cl^-

硫酸亚汞电极

用于含有与 Cl^- 反应的离子溶液的测定。

Hg, Hg₂SO_4(固) | SO₄^2-

Hg₂SO₄ + 2e^- ⇌ 2Hg + SO₄^2-

当 K₂SO₄ 为饱和溶液时，电极电位为 0.658 V (22 °C)。

25 °C 时甘汞电极的电极电位（对 SHE）

名称	KCl 溶液的浓度	电极电位 φ/V
0.1 mol·L^-1 甘汞电极	0.1 mol·L^-1	+0.3365
标准甘汞电极 (NCE)	1.0 mol·L^-1	+0.2828
饱和甘汞电极 (SCE)	饱和溶液	+0.2438

📌 温度校正

如果温度不是 25 °C，其电极电位值应进行校正，饱和甘汞电极在温度 t 时的电极电位为：

φ = 0.2438 − 7.6×10^-4(t − 25 °C) (V)

25 °C 时 Ag-AgCl 电极的电极电位（对 SHE）

名称	KCl 溶液的浓度	电极电位 φ/V
0.1 mol·L^-1 Ag-AgCl 电极	0.1 mol·L^-1	+0.2880
标准 Ag-AgCl 电极	1.0 mol·L^-1	+0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极	饱和溶液	+0.2000

甘汞电极结构示意图

结构说明：

导线 — 与外电路连接
绝缘套 — 电气绝缘
橡胶帽 — 密封保护
内部电极 — Pt丝浸入汞中
饱和KCl溶液 — 电解质溶液
多孔物质 — 使溶液接触

§8-3 指示电极

指示电极 (Indicator Electrode)

电位分析中，还需要另一类性能的电极，它能快速而灵敏地对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应，这类电极称为指示电极。

常用的指示电极主要是金属电极和膜电极两大类，就其结构上的差异可以分为：金属-金属离子电极、金属-金属难溶盐电极、汞电极、惰性金属电极、玻璃膜及其它膜电极等。

金属-金属离子电极（第一类电极）

由某些金属插入含有该金属离子的溶液中而组成的，称为第一类电极。

Ag⁺ + e^- ⇌ Ag

φ_Ag⁺/Ag = φ°_Ag⁺/Ag + 0.059 V lg a_Ag⁺

组成这类电极的金属有银、铜、汞等。

金属-金属难溶盐电极（第二类电极）

由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成。

如甘汞电极、Ag-AgCl电极等，其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。

这类电极电位值稳定，重现性好，常用作参比电极。

汞电极（第三类电极）

由金属汞（或汞齐丝）浸入含少量 Hg²⁺-EDTA 配合物及被测金属离子 M^z+ 的溶液中所组成。

φ_Hg²⁺/Hg = φ°'_Hg²⁺/Hg + (0.059 V/2) lg[M^z+]

可用于以 EDTA 滴定 M^z+ 的指示电极，能用于约 30 种金属离子的电位滴定。

惰性金属电极（零类电极）

一般由惰性材料如铂、金或石墨做成片状或棒状，浸入含有均相、可逆的同一元素两种不同氧化态的离子溶液中组成。

Fe³⁺ + e^- ⇌ Fe²⁺

φ_{Fe³⁺/Fe²⁺} = φ°_{Fe³⁺/Fe²⁺} + 0.059 V lg(a_Fe³⁺/a_Fe²⁺)

电极起传递电子的作用，本身不参与氧化还原反应。

📌 各类电极特点总结

上述零类、第一类、第二类及第三类指示电极属于金属基电极，它们的电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等许多因素的影响，选择性不如离子选择性电极高，使用时应当注意。

离子选择性电极

离子选择性电极 (Ion Selective Electrode, ISE)

是通过电极上的敏感膜对某些离子有选择性的电位响应而作为指示电极的，是一种化学传感器。它与上述金属基电极的区别在于电极薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透，同时也包含离子交换过程。

膜电位的组成

敏感膜的电位（膜电位）包括液接电位（junction potential，又称扩散电位）和膜与电解质溶液形成的内外界面的道南电位（Donnan potential）。

1. 液接电位

在两种组成不同或浓度不同的溶液接触界面上，由于溶液中正负离子扩散通过界面的迁移率不相等，将产生接界电位差。

假设是浓度相同的 HCl 与 KCl 溶液相接触，由于 H⁺ 的迁移速率比 K⁺ 快，界面的右侧将积聚过量的正离子，形成双电层，在界面上产生电位差，达到平衡时，与此相应的电位差称为液体接界电位，简称液接电位。

2. 道南电位

一种选择性渗透膜，当它与溶液接触时，能选择性地让某一种或某几种离子渗透、扩散，造成膜内外界面电荷分布不均匀，产生双电层结构，形成了电位差，这种电位称为道南电位。

离子选择性电极的 IUPAC 分类

Ⅰ. 原电极（主体电极）

晶体(膜)电极均相膜电极：如氟电极非均相膜电极：如氯电极非晶体(膜)电极：如各种玻璃电极、活动载体电极

Ⅱ. 敏化电极

气敏电极：如 NH₃ 电极、SO₂ 电极酶(底物)电极：如脲酶电极其它电极：如细菌电极、生物电极、免疫电极

离子选择性电极的膜电位方程

对阳离子有响应的电极：

φ_膜 = K + (2.303RT/zF) lg a_阳离子

(8-14)

对阴离子有响应的电极：

φ_膜 = K − (2.303RT/zF) lg a_阴离子

(8-15)

电位选择性系数

应当指出，离子选择性电极不仅对待测离子有响应，有时对共存的其它离子也能产生膜电位。考虑了干扰离子的影响后，膜电位的一般式为：

φ_膜 = K ± (0.059 V/z) lg[a_i + K_ij(a_j)^z_i/z_j]

(8-17)

式中，K_ij 称为电位选择性系数 (selectivity coefficient)。通常 K_ij < 1，其意义为在实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度 a_i 与干扰离子活度 a_j 的比值。K_ij 愈小，表示电极选择性愈高。

📝 例题：估算离子选择性电极的测量误差

有一 NO₃^- 离子选择性电极，对 SO₄^2- 的电位选择性系数 K_{NO₃^-,SO₄^2-} = 4.1×10^-5。用此电极在 1.0 mol·L^-1 H₂SO₄ 介质中测定 NO₃^-，测得 a_NO₃^- 为 8.2×10^-4 mol·L^-1。SO₄^2- 引起的测量误差约是多少？

解：

测量误差 = [K_ij × (a_j)^z_i/z_j / a_i] × 100%

= [4.1×10^-5 × (1.0)^1/2 / 8.2×10^-4] × 100% = 5.0%

即 SO₄^2- 引起的测量误差约为 5.0%。

玻璃电极

玻璃电极 (Glass Electrode)

最早使用的离子选择性电极——pH 玻璃电极属于非晶体膜电极。它的主要部分是一个玻璃泡，泡是由 SiO₂（72.2%，摩尔分数）基体中加入 Na₂O（21.4%）和少量 CaO（6.4%）经烧结而成的玻璃薄膜，膜厚 30～100 μm，泡内装有 pH 一定的 0.1 mol·L^-1 的 HCl 作缓冲溶液（内参比溶液），其中插入一支 Ag-AgCl 电极（或甘汞电极）作为内参比电极。

玻璃电极结构示意图

工作原理：

玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的 pH 无关。玻璃电极之所以能测定溶液 pH，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液 pH 有关。

玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸泡时，由于硅酸盐结构中的 SiO₃^2- 离子与 H⁺ 的键合力远大于与 Na⁺ 的键合力（约为 10¹⁴ 倍），玻璃表面形成一层水合硅胶层。

玻璃膜电位

由热力学可以证明，膜外侧水合硅胶层-试液的相界电位 φ_外和膜内侧水合硅胶层-内部溶液的相界电位 φ_内可用下式表示（25 °C 时）：

φ_膜 = φ_外 − φ_内 = 0.059 V lg(a₁/a₂)

(8-9)

由于内参比溶液 H⁺ 活度 a₂ 是一定值，故：

φ_膜 = K + 0.059 V lg a₁ = K − 0.059 V pH_试

(8-10)

式 (8-10) 说明在一定温度下玻璃电极的膜电位 φ_膜与试液的 pH 呈直线关系。

⚡ 玻璃电极测定 pH 的优缺点

优点：不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中应用。

缺点：本身具有很高的电阻，可达数百兆欧，必须辅以电子放大装置才能测定，其电阻又随温度变化，一般只能在 5～60 °C 使用。

玻璃电极的酸差与碱差

酸差 (Acid Error)

在测定酸度过高（pH < 1）的溶液时，其电位响应偏离理想线性，产生 pH 测定误差。在酸度很大的溶液中，测得 pH 偏高，这种误差称为"酸差"。

产生的原因尚不十分清楚，可能是由于在酸度很大的溶液中水的活度降低所引起的。

碱差 (Alkaline Error)

在碱度过高（pH > 9）的溶液中，由于 [H⁺] 太小，其它阳离子在溶液和界面间可能进行交换而使测得 pH 偏低，尤其是 Na⁺ 的干扰较显著。

现在已有一种锂玻璃电极，仅在 pH > 13 时才发生碱差。

阳离子玻璃电极的玻璃膜组成及特性

主要响应离子	Na₂O	Al₂O₃	SiO₂	电位选择性系数
Na⁺	11	18	71	K⁺ 0.003 3 (pH=7); Ag⁺ 500
K⁺	27	5	68	Na⁺ 0.05
Ag⁺	11; 28.8	18; 19.1	71; 52.1	Na⁺ 0.001; H⁺ 1×10^-5
Li⁺	Li₂O 15	25	60	Na⁺ 0.3, K⁺ 0.001

氟离子选择性电极

氟离子选择性电极属于晶体膜电极。测氟用的氟离子选择性电极，电极膜由掺有 EuF₂（有利于导电）的 LaF₃ 单晶切片而成。

φ_膜 = K − 0.059 V lg a_F^- = K + 0.059 V pF

(8-11)

氟离子选择性电极的选择性较高，为 F^- 量 1000 倍的 Cl^-、Br^-、I^-、SO₄^2-、NO₃^- 等的存在无明显干扰，但测试溶液的 pH 需控制在 5～7。

§8-4 电位测定法

电位测定法 (Direct Potentiometric Measurements)

也称直接电位测定法，应用最多的是 pH 的电位测定及用离子选择性电极测定离子活度。

pH 的电位测定

1. pH 的定义及测定基本原理

最初，pH 的定义为 pH = −lg[H⁺]。随着电化学理论的发展，发现影响化学反应的是离子的活度，用电位法测得的实际上是 H⁺ 的活度而不是浓度，因此 pH 被重新定义为：

pH = −lg a_H⁺

2. pH 的实用定义

设有两种溶液 x 和 s，其中 x 代表试液，s 代表 pH 已经确定的标准缓冲溶液。测量两种溶液 pH 的工作电池的电动势 E 分别为：

pH_x = pH_s + (E_x − E_s) / (2.303RT/F)

(8-23)

上式中 pH_s 为已确定的数值，通过测量 E_x 和 E_s 的值就可得出 pH_x。也就是说，以标准缓冲溶液的 pH_s 为基准，通过比较 E_x 和 E_s 的值而求出 pH_x，这就是按实际操作方式对水溶液的 pH 所给的实用定义（或工作定义）。

用玻璃电极测定 pH 的工作电池

Ag, AgCl | HCl | 玻璃 | 试液 ‖ KCl(饱和) | Hg₂Cl₂, Hg
← 玻璃电极 → ← 甘汞电极 →

电池电动势：

E = φ_{Hg₂Cl₂/Hg} − φ_AgCl/Ag − φ_膜 + φ_L

(8-18)

离子活(浓)度的测定

与用 pH 指示电极测定溶液 pH 类似，用离子选择性电极测定离子活度时是把离子选择性电极与参比电极浸入待测溶液组成电池，并测量其电动势。

测定离子活度的方法

1. 标准曲线法

将指示电极和参比电极插入一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液中，并在其中加入一定的惰性电解质（称为总离子强度调节缓冲液，TISAB），测定所组成的各个电池的电动势，并绘制 E_电池 − lg c_i 或 E_电池 − pM 关系曲线。

在一定浓度范围内，关系曲线是一条直线。然后在待测试液中也加入同样的 TISAB 溶液，并用同一对电极测定其电动势 E_x，再从标准曲线上查出相应的 c_x。

2. 标准加入法

上述方法只能用来测定游离离子的活(浓)度。若试样为金属离子溶液，离子强度比较大，且溶液中存在配位剂，要测定金属离子总浓度（包括游离的和配位的），则可采用标准加入法。

c_x = Δc (10^ΔE/S − 1)⁻¹

(8-30)

此法的优点是仅需一种标准溶液，操作简单快速，适用于组成比较复杂、份数较少的试样。

pH 标准缓冲溶液的 pH_s

温度/°C	0.05 mol·kg^-1 四草酸氢钾	饱和酒石酸氢钾	0.05 mol·kg^-1 邻苯二甲酸氢钾	0.025 mol·kg^-1 磷酸二氢钾+磷酸氢二钠	0.01 mol·kg^-1 硼砂
0	1.668	—	4.006	6.981	9.458
10	1.671	—	3.996	6.921	9.330
25	1.680	3.559	4.003	6.864	9.182
40	1.694	3.547	4.029	6.838	9.072
60	1.721	3.573	4.087	6.837	8.968

🔬 交互演示：能斯特方程计算

调节参数，观察电极电位的变化：

标准电极电位 φ° (V): 0.799

离子活度 a (mol/L): 0.01

电荷数 z: 1

φ = φ° + (0.059/z) lg a

φ = 0.681 V

§8-5 电位滴定法

电位滴定法 (Potentiometric Titration)

当滴定反应平衡常数较小，滴定突跃不明显，或试液有色、浑浊，用指示剂指示终点有困难时，可以采用电位滴定法，即根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点。

电位滴定法以测量电位变化为基础，它比直接电位法具有较高的准确度和精密度。

电位滴定法的基本仪器装置

装置组成：

滴定管 — 加入滴定剂
滴定池 — 盛放试液
指示电极 — 响应离子浓度变化
参比电极 — 提供稳定电位
电磁搅拌器 — 混合溶液
电位计或毫伏计 — 测量电动势

电位滴定终点的确定

1. E-V 曲线法

用表中数据绘制 E-V 曲线，E（纵轴）代表电池电动势（V 或 mV），V（横轴）代表所加滴定剂的体积，在 S 形滴定曲线上，作两条与滴定曲线相切的平行直线，两平行线的等分线与曲线的交点为曲线的拐点，对应的体积即滴定至终点时所需的体积。

2. ΔE/ΔV-V 曲线法

ΔE/ΔV 代表 E 的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量（ΔV）的比，它是 dE/dV 的估计值。用 ΔE/ΔV 值绘成 ΔE/ΔV-V 曲线。曲线的最高点对应于滴定终点。

3. Δ²E/ΔV²-V（二级微商）法

这种方法基于 ΔE/ΔV-V 曲线的最高点正是二级微商 Δ²E/ΔV² 等于零处。可以通过绘制二级微商曲线（Δ²E/ΔV²-V）图或通过计算求得终点。

E-V 曲线

ΔE/ΔV-V 曲线

Δ²E/ΔV²-V 曲线

电位滴定法的应用

电位滴定法在滴定分析中应用非常广泛，除能应用于各类滴定分析外，还能用以测定一些化学常数，如酸（碱）的解离常数、电对的条件电极电位等。

滴定方法	参比电极	指示电极
酸碱滴定	甘汞电极	玻璃电极，锑电极
沉淀滴定	甘汞电极，玻璃电极	银电极，硫化银薄膜电极，等离子选择性电极
氧化还原滴定	甘汞电极，钨电极，玻璃电极	铂电极
配位滴定	甘汞电极	铂电极，汞电极，银电极，氟电极，钙电极等离子选择性电极

§8-6 电位分析法计算示例

📝 例1 计算电池电动势

计算下列电池的电动势（25 °C）：

Hg, Hg₂Cl₂ | KCl(0.10 mol·L^-1) ‖ 邻苯二甲酸氢钾(0.050 mol·L^-1) | H₂(100 kPa) | Pt

解：

以 KHP 表示邻苯二甲酸氢钾，由表 8-1 知 0.1 mol·L^-1 甘汞电极 25 °C 时，φ = 0.336 V，由附录二，H₂P 的 pK_a₁ = 2.89，pK_a₂ = 5.54

根据 E = φ₍₊₎ − φ₍₋₎ = φ_2H⁺/H₂ − 0.336 V

而 φ_2H⁺/H₂ = φ°_2H⁺/H₂ + (0.059 V/2) lg[H⁺]² = 0.059 V lg[H⁺]

≈ 0.059 V lg√(K_a₁K_a₂) ≈ 0.059 V × (−4.22) = −0.249 V

故 E = −0.249 V − 0.336 V = −0.585 V

📝 例2 用离子选择性电极测定离子浓度

下列电池：

S^2-选择电极 | c_S^2-(1.00×10^-3 mol·L^-1) | SCE

测定其电动势，25 °C 时为 −0.315 V，用含 S^2- 试液代替已知 S^2- 浓度的溶液，测得其电动势为 −0.248 V。计算试液中 S^2- 的浓度。

解：

本题中离子选择性电极作负极，则式 (8-26) 改为

E = K' + (0.059 V/2) lg a_S^2-

即：−0.315 V = K' + (0.059 V/2) lg 1.00×10^-3 ... (1)

−0.248 V = K' + (0.059 V/2) lg c_S^2- ... (2)

(1)−(2) 整理得：(−0.315+0.248) V × 2 / 0.059 V = −3 − lg c_S^2-

即 lg c_S^2- = −0.73，c_S^2- = 10^-0.73 mol·L^-1 = 0.186 mol·L^-1

试液中 S^2- 的浓度为 0.186 mol·L^-1。

📝 例3 计算平衡常数

下述电池的电动势为 0.981 V（25 °C）：

Zn | Zn²⁺(5.0×10^-3 mol·L^-1), NH₃(0.120 mol·L^-1) ‖ SHE

试计算下述反应的平衡常数：

Zn²⁺ + 4NH₃ ⇌ Zn(NH₃)₄²⁺

解：

E = φ_SHE − φ_Zn²⁺/Zn = −φ°_Zn²⁺/Zn − (0.059 V/2) lg[Zn²⁺]

而 [Zn²⁺] = [Zn(NH₃)₄²⁺] / (K_{Zn(NH₃)₄²⁺} · [NH₃]⁴)

令 [Zn(NH₃)₄²⁺] ≈ 5.0×10^-3 mol·L^-1，[NH₃] ≈ 0.120 − 4×5.0×10^-3 = 0.10 mol·L^-1

故 0.981 V = 0.763 V − (0.059 V/2) lg(5.0×10^-3 / K×[0.10]⁴)

即 (0.981−0.763) V × 2 / 0.059 V = lg(K×10^-4 / 5.0×10^-3) = lg K_{Zn(NH₃)₄²⁺} × 10^-1.70

解得 lg K_{Zn(NH₃)₄²⁺} = 10^9.09，K_{Zn(NH₃)₄²⁺} = 1.2×10⁹

思考题与习题

思考题

参比电极：甘汞电极、Ag-AgCl电极、硫酸亚汞电极等。作用：提供稳定的、已知的电极电位作为测量基准。

指示电极：金属-金属离子电极、金属-金属难溶盐电极、汞电极、惰性金属电极、离子选择性电极等。作用：能快速而灵敏地响应溶液中待测离子活度的变化。

直接电位法的依据是能斯特方程，即电极电位与离子活度的对数呈线性关系。

使用 pH 标准缓冲溶液的原因：由于电池电动势中包含多个难以测量的常数项（如液接电位、不对称电位等），实际工作中不可能用式直接计算 pH，而是用已经确定的标准缓冲溶液作为基准，比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的 pH。

pH 玻璃电极的玻璃膜在水中浸泡后，表面形成水合硅胶层。当电极浸入待测溶液时，由于硅胶层表面和溶液的 H⁺ 活度不同，形成活度差，H⁺ 便从活度大的一方向活度小的一方迁移，并建立平衡，从而改变了胶-液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电位。膜电位与试液的 pH 呈直线关系。

pH 实用定义是以标准缓冲溶液的 pH_s 为基准，通过比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势 E_x 和 E_s 的差值，按照公式 pH_x = pH_s + (E_x − E_s)/(2.303RT/F) 来计算待测溶液的 pH 值。这是按实际操作方式对水溶液的 pH 所给的工作定义。

膜电位：离子选择性电极敏感膜两侧产生的电位差，由液接电位和道南电位组成。

电极电位：对于离子选择性电极，是内参比电极电位与膜电位之和。

电池电动势：是工作电池中正极电位与负极电位之差，即 E = φ₍₊₎ − φ₍₋₎ + φ_L（φ_L 为液接电位）。

用电位选择性系数 K_ij 来估量。K_ij 的含义是在实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度 a_i 与干扰离子活度 a_j 的比值 a_i/a_j。K_ij 愈小愈好，K_ij 愈小，表示电极选择性愈高。

方法：标准曲线法、标准加入法（格氏作图法）。

影响因素：温度、电动势的测量准确度、干扰离子、溶液的 pH、待测离子浓度、电位平衡时间等。

基本原理：根据滴定过程中化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点。

确定终点的方法：E-V 曲线法、ΔE/ΔV-V 曲线法、Δ²E/ΔV²-V（二级微商）法、直线法等。

习题

测得下列电池的电动势为 0.972 V（25 °C）：

Cd, CdX₂ | X^-(0.0200 mol·L^-1) ‖ SCE

已知 φ°_Cd²⁺/Cd = −0.403 V，忽略液接电位，计算 CdX₂ 的 K_sp。

提示：CdX₂ 为镉的难溶盐。

当下列电池中的溶液是 pH = 4.00 的缓冲溶液时，在 25 °C 测得电池的电动势为 0.209 V：

玻璃电极 | H⁺(a = x) ‖ SCE

当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势如下：(1) 0.312 V；(2) 0.088 V；(3) −0.017 V。

试计算每种未知溶液的 pH。

用标准甘汞电极作正极，氢电极作负极与待测的 HCl 溶液组成电池。在 25 °C 时，测得 E = 0.342 V。当待测液为 NaOH 溶液时，测得 E = 1.050 V。取此 NaOH 溶液 20.0 mL，用上述 HCl 溶液中和完全，需用 HCl 溶液多少毫升？

25 °C 时，下列电池的电动势为 0.518 V（忽略液接电位）：

Pt | H₂(100 kPa), HA(0.0100 mol·L^-1), A^-(0.0100 mol·L^-1) ‖ SCE

计算弱酸 HA 的 K_a。

英汉对照词汇

potentiometry 电位分析法

electroanalytical methods 电分析化学法

reference electrode 参比电极

indicator electrode 指示电极

calomel electrode 甘汞电极

standard hydrogen electrode (SHE) 标准氢电极

saturated calomel electrode (SCE) 饱和甘汞电极

silver-silver chloride electrode 银-氯化银电极

ion selective electrode (ISE) 离子选择性电极

glass electrode 玻璃电极

membrane potential 膜电位

junction potential 液接电位

Donnan potential 道南电位

selectivity coefficient 选择性系数

Nernst equation 能斯特方程

direct potentiometry 直接电位法

potentiometric titration 电位滴定法

acid error 酸差

alkaline error 碱差

asymmetry potential 不对称电位

TISAB 总离子强度调节缓冲液

standard addition method 标准加入法

calibration curve method 标准曲线法

electromotive force (EMF) 电动势

half-cell 半电池

inert electrode 惰性电极

mercury electrode 汞电极

复习本章的指导提纲

基本概念

电位分析法、参比电极、指示电极、离子选择性电极、膜电位、液接电位、道南电位、玻璃电极、电位选择性系数、直接电位法、电位滴定法、能斯特方程、酸差、碱差、不对称电位。

基本知识点

电位分析法的基本原理和分类
参比电极的类型、结构和电极电位
指示电极的分类及各类电极的特点
离子选择性电极的膜电位方程
玻璃电极的结构、原理及酸差、碱差
电位选择性系数的意义和应用
pH 的实用定义及测定方法
直接电位法测定离子活度的方法
电位滴定法的原理和终点确定方法
电位分析法计算（电池电动势、离子浓度、平衡常数等）