§7-1 重量分析概述
重量分析法（或称重量分析）是用适当方法先将试样中的待测组分与其它组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。
常用的分离方法
1. 沉淀法
这种方法是使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后称量沉淀的质量，根据沉淀的质量计算出待测组分的含量。
例如：测定试液中 SO₄²⁻ 含量时，在试液中加入过量 BaCl₂ 溶液，使 SO₄²⁻ 定量生成难溶的 BaSO₄ 沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量 BaSO₄ 的质量，从而计算出试液中硫酸根离子的含量。
2. 汽化法
这种方法适用于挥发性组分的测定。一般是用加热或蒸馏等方法使被测组分转化为挥发性物质逸出，然后根据试样质量的减少来计算试样中该组分的含量；或用吸收剂将逸出的挥发性物质全部吸收，根据吸收剂质量的增加来计算该组分的含量。
例如：要测定水合氯化钡晶体（BaCl₂·2H₂O）中结晶水的含量，可将氯化钡试样加热，使水分逸出，根据试样质量的减少计算其含湿量。
- 重量分析中的全部数据都需由分析天平称量得到，在分析过程中不需要基准物质和由容量器皿引入的数据，因而避免了这方面的误差
- 重量分析比较准确，对于高含量的硅、磷、硫、钨和稀土元素等试样的测定，至今仍常使用，测定的相对误差绝对值一般不大于 0.1%
- 重量分析法的不足之处是操作较繁、费时，不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大
上述两种方法中以沉淀法应用较多，本章主要讨论沉淀法。在沉淀法各步骤中，最重要的一步是进行沉淀反应，其中如沉淀剂的选择与用量、沉淀反应的条件、如何减少沉淀中杂质等都会影响分析结果的准确度，因此重量分析法的重点是关于沉淀反应的讨论。
§7-2 重量分析对沉淀的要求
在重量分析中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。例如，测定 SO₄²⁻ 时，以 BaCl₂ 为沉淀剂，生成 BaSO₄ 沉淀（称为沉淀形式），该沉淀在灼烧过程中不发生化学变化，最后称量 BaSO₄ 的质量，计算 SO₄²⁻ 含量，称量形式是 BaSO₄。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化成另一种物质。例如，在测定 Mg²⁺ 时，沉淀形式是 MgNH₄PO₄·6H₂O，灼烧后转化为 Mg₂P₂O₇，因此测定方法的称量形式是 Mg₂P₂O₇。
对沉淀形式的要求
（1）沉淀要完全
沉淀的溶解度要小。例如，CaSO₄ 与 CaC₂O₄ 的溶度积 Ksp 分别为 2.45×10⁻⁵ 和 1.78×10⁻⁹，前者的溶解度比较大，因此测定 Ca²⁺ 时，常采用草酸铵作为沉淀剂，使 Ca²⁺ 生成溶解度很小的 CaC₂O₄ 沉淀。
（2）沉淀要纯净
尽量避免混进杂质，并应易于过滤和洗涤。颗粒较粗的晶形沉淀（crystalline precipitate），如 MgNH₄PO₄·6H₂O，在过滤时不会塞住滤纸的小孔，过滤速度快，而且其总表面积较小，吸附杂质的机会较少，沉淀较纯净，洗涤也比较容易。
（3）易转化为称量形式
非晶形沉淀（amorphous precipitate），如 Al(OH)₃，体积庞大疏松，表面积很大，吸附杂质的机会较多，洗涤较困难，过滤速度慢，费时，因此使用重量法测定 Al³⁺ 时，常采用有机沉淀剂，如 8-羟基喹啉。
对称量形式的要求
（1）组成符合化学式
组成必须与化学式完全符合，这是对称量形式最重要的要求。显然，如果组成与化学式不完全符合，则无从计算分析结果。例如，磷钼酸铵虽然是一种溶解度很小的晶形沉淀，但由于它的组成不定，不能利用它作为测定 PO₄³⁻ 的称量形式，通常采取磷钼酸喹啉作为测定 PO₄³⁻ 的称量形式。
（2）稳定性好
称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，而且在干燥、灼烧时也不易分解，否则就不适于用作称量形式。
（3）摩尔质量大
称量形式的摩尔质量尽可能地大，如此则少量的待测组分可转化得到较大量的称量物质，从而提高分析灵敏度，减少称量误差。
沉淀剂的选择
- 选择性好：要求沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中的其它共存组分不起作用
- 易挥发或易灼烧除去：还应尽可能选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂，一些铵盐和有机沉淀剂都能满足这项要求
- 有机沉淀剂的优点：许多有机沉淀剂的选择性较好，而且组成固定，易于分离和洗涤，简化了操作，加快了分析速度，称量形式的摩尔质量也较大
例如，丁二酮肟和 H₂S 都可使 Ni²⁺ 沉淀，但在测定 Ni²⁺ 时常选用前者。又如沉淀锆离子时，选用在盐酸溶液中与锆有特效反应的苦杏仁酸作沉淀剂，这时即使有钛、铁、钒、铝、铬等十多种离子存在，也不会发生干扰。
§7-3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素
利用沉淀反应进行重量分析时，沉淀反应是否进行完全，可以根据反应达到平衡后溶液中未被沉淀的待测组分的量来衡量。显然，难溶化合物的溶解度小，沉淀有可能完全；否则，沉淀就不完全。在重量分析中，为了满足定量分析的要求，必须考虑影响沉淀溶解度的各种因素，以便选择和控制沉淀的条件。
沉淀平衡与溶度积
难溶化合物 MA 在饱和溶液中的平衡可表示为
影响沉淀溶解度的因素
影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外，温度、溶剂、沉淀的颗粒大小和结构，也对溶解度有影响，下面分别予以讨论。
1. 同离子效应 (common ion effect)
若要沉淀完全，溶解损失应尽可能小。对重量分析来说，要求沉淀溶解损失的量不能超过一般称量的精确度（即0.2 mg），即处于充许的误差范围之内。因此，在进行重量分析时，常使用过量的沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。
⚠️ 沉淀剂决不能加得太多，否则将适得其反，可能产生其它影响（如盐效应、配位效应等），反而使沉淀的溶解度增大。
2. 盐效应 (salt effect)
在难溶电解质的饱和溶液中，加入其它强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。例如，在 KNO₃ 强电解质存在的情况下，AgCl、BaSO₄ 的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随强电解质浓度增大而增大。
应当指出，如果沉淀本身的溶解度很小，一般来讲，盐效应的影响很小，可以不予考虑。只有当沉淀的溶解度比较大，而且溶液的离子强度很高时，才考虑盐效应的影响。
3. 酸效应 (acidic effect)
与配位滴定中 EDTA 的酸效应相同，溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。若沉淀是强酸盐，如 BaSO₄、AgCl 等，其溶解度受酸度影响不大；若沉淀是弱酸或多元酸盐[如 CaC₂O₄、Ca₃(PO₄)₂]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及许多与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
例如，在以草酸铵沉淀 Ca²⁺ 的重量分析测定中，在 pH = 2 时 CaC₂O₄ 的溶解损失已超过重量分析要求。若要符合允许误差，则沉淀反应需在 pH = 4～6 的溶液中进行。
4. 配位效应 (coordination effect)
若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，将使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。例如，用 Cl⁻ 沉淀 Ag⁺ 时的反应：Ag⁺ + Cl⁻ ⟶ AgCl ↓
若溶液中有氨水，则 NH₃ 能与 Ag⁺ 配位，形成 Ag(NH₃)₂⁺ 配离子，因而 AgCl 在 0.01 mol·L⁻¹ 氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度大 40 倍。
在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑配位效应。
其他影响因素
温度的影响
溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度升高而增大。
溶剂的影响
大部分无机物沉淀是离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。例如，在 CaSO₄ 溶液中加入适量乙醇，则 CaSO₄ 的溶解度就大为降低。
沉淀颗粒大小和结构的影响
同一种沉淀，在相同质量时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。因为小晶体比大晶体有更多的角、边和表面，处于这些位置的离子受晶体内离子的吸引力小，而且又受到外部溶剂分子的作用，容易进入溶液中，所以小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒的大。
在沉淀形成后，常将沉淀和母液一起放置一段时间进行陈化，使小晶体逐渐转变为大晶体，有利于沉淀的过滤与洗涤。陈化还可使沉淀结构发生转变，由初生成时的结构转变为另一种更稳定的结构，溶解度就大为减小。
§7-4 影响沉淀纯度的因素
在重量分析中，要求获得纯净的沉淀。但当难溶物质从溶液中析出时，会或多或少地夹杂溶液中的其它组分，污染沉淀。因此，必须了解影响沉淀纯度的各种因素，找出减少杂质的方法，以获得合乎重量分析要求的沉淀。
共沉淀
当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。
例如：用沉淀剂 BaCl₂ 沉淀 SO₄²⁻ 时，如试液中有 Fe³⁺，则由于共沉淀，在得到的 BaSO₄ 沉淀中常含有 Fe₂(SO₄)₃，因而沉淀经过过滤、洗涤、干燥、灼烧后不呈 BaSO₄ 的纯白色，而略带灼烧后的 Fe₂O₃ 的棕色。因共沉淀而使沉淀沾污，这是重量分析中重要的误差来源之一。
产生共沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。
1. 表面吸附
由于沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，因而在沉淀表面形成自由力场，特别是在棱边和顶角，自由力场更显著。于是溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面上，形成第一吸附层。
沉淀吸附离子时，优先吸附与沉淀中的离子相同的，或大小相近、电荷相等的离子，或能与沉淀中的离子生成溶解度较小的物质的离子。
BaSO₄ 晶体表面吸附示意图
影响吸附的因素
- 沉淀的总表面积：沉淀的总表面积越大，吸附杂质就越多
- 杂质离子的浓度：溶液中杂质浓度越大，吸附现象越严重
- 温度：吸附与解吸是可逆过程，吸附是放热过程，增高溶液温度，将减少吸附
2. 混晶
如果试液中的杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质将进入晶格中形成混晶而玷污沉淀，如 MgNH₄PO₄·6H₂O 和 MgNH₄AsO₄·6H₂O、CaCO₃ 和 NaNO₃、BaSO₄ 和 PbSO₄ 等。
只要有符合上述条件的杂质离子存在，它们就会在沉淀过程中取代构晶离子而进入沉淀内部，这时即使使用洗涤或陈化的方法净化沉淀，效果也不显著。为减免混晶的生成，最好事先将这类杂质分离除去。
3. 吸留和包藏
吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。这些现象的发生，是由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质被吸留或母液被包藏在沉淀内部。
这类共沉淀不能用洗涤的方法除去杂质，但可以借改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法来减免。
后沉淀
后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶物质，这种情况大多发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。
例如：在 Mg²⁺ 存在下沉淀 CaC₂O₄ 时，镁由于形成稳定的草酸盐过饱和溶液而不立即析出。如果草酸钙沉淀后立即过滤，则沉淀只吸附少量镁；若把含有 Mg²⁺ 的母液与草酸钙沉淀共置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。因此为防止后沉淀现象的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过长。
获得纯净沉淀的措施
- 采用适当的分析程序和沉淀方法：如果溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，需要沉淀分离，为了防止含量少的离子因共沉淀而损失，应该先沉淀含量少的离子
- 降低易被吸附离子的浓度：为了降低杂质浓度，一般都是在稀溶液中进行沉淀。但对一些高价离子或含量较多的杂质，就必须加以分离或掩蔽
- 针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件
- 在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀
- 必要时进行再沉淀（或称二次沉淀）：即将沉淀过滤、洗涤、溶解后，再进行一次沉淀。再沉淀时由于杂质浓度已大为降低，共沉淀现象随之减弱
§7-5 沉淀的形成与沉淀的条件
为了获得纯净且易于分离和洗涤的沉淀，必须了解沉淀形成的过程和选择适当的沉淀条件。
沉淀的形成
沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀的离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。这种由离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率称为聚集速率。在聚集的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率称为定向速率。
从式(7-7)可知，相对过饱和度越大，则聚集速率越大。若要聚集速率小，必须使相对过饱和度小，就是要求沉淀的溶解度(S)大，加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度(Q)不太大，即可获得晶形沉淀。反之，若沉淀的溶解度很小，瞬间生成沉淀物质的浓度又很大，则将形成非晶形沉淀，甚至形成胶体。
晶形沉淀
如果聚集速率大而定向速率小，即离子很快地聚集生成沉淀微粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率大而聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。
例如：在稀溶液中沉淀 BaSO₄，通常都能获得细晶形沉淀；若在浓溶液（如 0.75～3 mol·L⁻¹）中，则形成胶状沉淀。
非晶形沉淀
定向速率主要决定于沉淀物质的本性。一般极性强的盐类，如 MgNH₄PO₄、BaSO₄、CaC₂O₄ 等，具有较大的定向速率，易形成晶形沉淀。氢氧化物的定向速率较小，因此其沉淀一般为非晶形的。特别是高价金属离子的氢氧化物，如 Fe(OH)₃、Al(OH)₃ 等，结合的 OH⁻ 越多，定向排列越困难，定向速率越小。
沉淀条件的选择
聚集速率和定向速率这两个速率的相对大小直接影响沉淀的类型。为了得到纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，要求有较小的聚集速率，这就应选择适当的沉淀条件。从式(7-7)可知，欲得到晶形沉淀应满足下列条件：
（1）在适当稀的溶液中进行沉淀
以降低相对过饱和度。
（2）慢慢滴加沉淀剂
在不断搅拌下慢慢地滴加稀的沉淀剂，以免局部相对过饱和度太大。
（3）在热溶液中进行沉淀
使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。同时，升高温度，可减少杂质的吸附。为防止因溶解度增大而造成的溶解损失，沉淀须经冷却后才可过滤。
（4）陈化 (aging)
陈化就是在沉淀定量完全后，将沉淀和母液共置一段时间。当溶液中大小晶体共存时，由于微小晶体比大晶体溶解度大，溶液对大晶体已经达到饱和，而对微小晶体尚未饱和，因而微小晶体逐渐溶解。溶解到一定程度后，溶液对小晶体达到饱和时，对大晶体已成为过饱和，于是构晶离子就在大晶体上沉积。这样继续下去，小晶体逐渐消失，大晶体不断长大，最后获得颗粒大的晶体。
均相沉淀法
为改进沉淀结构，已研究发展了另一途径的沉淀方法——均相沉淀法：沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀、缓缓地析出。这样可获得颗粒较粗、结构紧密、纯净而易于过滤的沉淀。
例如，为了使溶液中的 Ca²⁺ 与 C₂O₄²⁻ 能形成较大的晶形沉淀，可在酸性溶液中加入草酸铵（溶液中主要存在形式是 HC₂O₄⁻ 和 H₂C₂O₄），然后加入尿素，加热煮沸。尿素按下式水解：
生成的 NH₃ 中和溶液中的 H⁺，溶液的酸度逐渐降低，C₂O₄²⁻ 浓度不断增大，最后均匀而缓慢地析出 CaC₂O₄ 沉淀。在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终比较小，所以可获得大颗粒的 CaC₂O₄ 沉淀。
重量分析中使用较多的是采用晶形沉淀形式的测定方法，纵观其全过程，包括沉淀、过滤、洗涤、烘干、灼烧和称量等诸多环节，其中对测定准确度影响最为关键的一环就是使被测组分生成纯净、颗粒大、易于分离和洗涤的沉淀。所以学习重量分析（沉淀法）的着重点应放在如何创造生成晶形沉淀的反应条件上，其余的内容都是围绕这一重点而展开的。
§7-6 重量分析的计算和应用示例
重量分析结果的计算
重量分析是根据称量形式的质量来计算待测组分的含量。
例如，测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为 BaSO₄，灼烧后称量 BaSO₄ 沉淀，其质量为 0.5562 g，则试样中的硫含量可计算如下：
在上例计算过程中，用到的待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比为一常数，通常称为化学因数 (chemical factor) 或换算因数。在计算化学因数时，必须给待测组分的摩尔质量和（或）称量形式的摩尔质量乘以适当系数，使分子和分母中待测元素的原子数目相等。
在镁的测定中先将 Mg²⁺ 沉淀为 MgNH₄PO₄，再灼烧成 Mg₂P₂O₇ 称量。若 Mg₂P₂O₇ 质量为 0.3515 g，则镁的质量为多少？
每一个 Mg₂P₂O₇ 分子含有两个 Mg 原子，故
测定磁铁矿（不纯的 Fe₃O₄）中 Fe₃O₄ 含量时，将试样溶解后，将 Fe³⁺ 沉淀为 Fe(OH)₃，然后灼烧为 Fe₂O₃，称得 Fe₂O₃ 的质量为 0.1501 g。求 Fe₃O₄ 的质量。
每一个 Fe₃O₄ 分子含有 3 个 Fe 原子，而每一个 Fe₂O₃ 分子含有 2 个 Fe 原子，所以两个 Fe₃O₄ 分子可以转化为三个 Fe₂O₃ 分子。因此
应用示例
重量分析是一种准确、精密的分析方法。在此列举一些常用的或我国的国家标准规定的重量分析实例。
1. 硫酸根的测定
测定硫酸根时一般都用 BaCl₂ 将 SO₄²⁻ 沉淀成 BaSO₄，再灼烧，称量，但较费时。由于 BaSO₄ 沉淀颗粒较细，浓溶液中沉淀时可能形成胶体；BaSO₄ 不易被一般溶剂溶解，不能利用二次沉淀方式净化，因此沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。
溶液中不允许有酸不溶物和易被吸附的离子（如 Fe³⁺、NO₃⁻ 等）存在。对于存在的 Fe³⁺，常采用 EDTA 配位掩蔽。
硫酸钡重量法测定 SO₄²⁻ 的方法应用很广。工业上铁矿中的硫和钡的含量，磷肥、萃取磷酸、水泥中的硫酸根和许多其它可溶硫酸盐的含量都可用此法测定。
2. 硅酸盐中二氧化硅的测定
硅酸盐在自然界分布很广，绝大多数硅酸盐不溶于酸，因此试样一般需用碱性熔剂熔融后，再用酸处理。此时金属元素成为离子溶于酸中，而硅酸根则大部分成胶状硅酸 SiO₂·xH₂O 析出，少部分仍分散在溶液中，需经脱水才能沉淀。
经典方法是用盐酸反复蒸干脱水，准确度虽高，但手续烦琐，费时。后来多采用动物胶凝聚法，即利用动物胶吸附 H⁺ 而带正电荷（蛋白质中氨基酸的氨基吸附 H⁺），与带负电荷的硅酸胶粒发生胶凝而析出，但必须蒸干，才能完全沉淀。
§7-7 沉淀滴定法概述
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但并不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件：
- （1）生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小
- （2）沉淀反应必须迅速、定量地进行
- （3）能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点
由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应不是很多。现主要使用生成难溶银盐的沉淀反应，例如：
Ag⁺ + SCN⁻ ⟶ AgSCN ↓
这类利用生成难溶银盐反应的测定方法称为银量法，用银量法可以测定 Cl⁻、Br⁻、I⁻、Ag⁺、CN⁻、SCN⁻ 等离子。
在沉淀滴定法中，除了银量法外，还有利用其它沉淀反应的方法，如 K₄[Fe(CN)₆] 与 Zn²⁺、四苯硼酸钠 [NaB(C₆H₅)₄] 与 K⁺ 形成沉淀的反应：
NaB(C₆H₅)₄ + K⁺ ⟶ KB(C₆H₅)₄ ↓ + Na⁺
都可用于滴定分析法。
本章着重讨论银量法。银量法可分为直接法和间接法。直接法是用 AgNO₃ 标准溶液直接滴定被沉淀的物质。间接法是于待测定试液中先加入一定量且过量的 AgNO₃ 标准溶液，再用 NH₄SCN 标准溶液来滴定剩余的 AgNO₃ 溶液。
§7-8 银量法滴定终点的确定
沉淀滴定法中可以用指示剂确定终点，也可以用电位滴定确定终点。现以银量法为例，将几种确定滴定终点的方法介绍如下。
莫尔法
用铬酸钾作指示剂
Mohr method
佛尔哈德法
用铁铵矾作指示剂
Volhard method
法扬司法
用吸附指示剂
Fajans method
莫尔法——用铬酸钾作指示剂
水是人们在生产、生活中接触最多、需求量最大的物质，在天然水中几乎都含有不等数量的 Cl⁻，而来自城镇自来水厂的生活饮用水中更带有消毒处理后的余氯，当饮用水中的 Cl⁻ 含量超过 4.0 g·L⁻¹ 时，将有害于人的健康，因此对水中 Cl⁻ 含量的监测就显得相当重要。多数情况下采用莫尔法 (Mohr method) 测定水中的 Cl⁻ 含量，即在含有 Cl⁻ 的中性溶液中，加入 K₂CrO₄ 指示剂，用 AgNO₃ 标准溶液滴定。
莫尔法原理
由于 AgCl 的溶解度比 Ag₂CrO₄ 小，在用 AgNO₃ 滴定溶液过程中，首先生成 AgCl 沉淀，待 AgCl 定量沉淀后，过量的一滴 AgNO₃ 溶液才与 K₂CrO₄ 反应，并立即形成砖红色的 Ag₂CrO₄ 沉淀，指示终点的到达。
指示剂用量：K₂CrO₄ 的用量对于指示终点有较大影响。CrO₄²⁻ 浓度过高或过低，沉淀的析出就会提前或推迟，因而将产生一定的终点误差。因此要求 Ag₂CrO₄ 沉淀应该恰好在滴定反应化学计量点时产生。根据溶度积原理，CrO₄²⁻ 浓度宜控制在 5×10⁻³ mol·L⁻¹。
- 莫尔法只能在中性或弱碱性（pH = 6.5～10.5）溶液中进行
- 如果试液为酸性或强碱性，可用酚酞作指示剂，以稀 NaOH 溶液或稀 H₂SO₄ 溶液调节至酚酞的红色刚好褪去，也可用 NaHCO₃、CaCO₃ 或 Na₂B₄O₇ 等预先中和，然后再滴定
- 能与 Ag⁺ 生成沉淀的 PO₄³⁻、AsO₃³⁻、CO₃²⁻、S²⁻、C₂O₄²⁻ 等阴离子，能与 CrO₄²⁻ 生成沉淀的 Ba²⁺、Pb²⁺ 等阳离子，以及在中性或弱碱性溶液中发生水解的 Fe³⁺、Al³⁺、Bi³⁺、Sn⁴⁺ 等离子，对测定都有干扰，应预先将其分离
- 莫尔法只能用来测定卤素，却不能用 NaCl 标准溶液直接滴定 Ag⁺。这是因为在 Ag⁺ 试液中加入 K₂CrO₄ 指示剂，将立即生成大量的 Ag₂CrO₄ 沉淀，而且 Ag₂CrO₄ 沉淀转变为 AgCl 沉淀的速度甚慢，使测定无法进行
佛尔哈德法——用铁铵矾作指示剂
佛尔哈德法 (Volhard method) 是在含 Ag⁺ 的酸性溶液中，加入铁铵矾 [NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O] 指示剂，用 NH₄SCN 标准溶液直接进行滴定。滴定过程中首先生成白色的 AgSCN 沉淀。滴定到达化学计量点附近，Ag⁺ 浓度迅速降低，SCN⁻ 浓度迅速增加，待过量的 SCN⁻ 与铁铵矾中的 Fe³⁺ 反应生成红色 Fe(SCN)²⁺ 配离子，即指示终点的到达。
佛尔哈德法的优点
此法的优点在于可以在酸性溶液中直接测定 Ag⁺。用佛尔哈德法测定卤素时采用间接法，即先加入一定量且过量的 AgNO₃ 标准溶液，再以铁铵矾作指示剂，用 NH₄SCN 标准溶液回滴剩余的 Ag⁺。
⚠️ 由于 AgSCN 的溶解度小于 AgCl 的溶解度，所以用 NH₄SCN 溶液回滴剩余的 Ag⁺ 达化学计量点后，稍微过量的 SCN⁻ 可能与 AgCl 作用，使 AgCl 转化为 AgSCN：
AgCl + SCN⁻ ⟶ AgSCN ↓ + Cl⁻
为了避免上述误差，通常可采用以下两种措施：
- （1）试液中加入已知过量的 AgNO₃ 标准溶液之后，将溶液煮沸，使 AgCl 凝聚，以减少 AgCl 沉淀对 Ag⁺ 的吸附。滤去沉淀，并用稀 HNO₃ 充分洗涤沉淀，然后用 NH₄SCN 标准溶液返滴滤液中过量的 Ag⁺。显然，这一措施要用到沉淀、过滤等操作，手续烦琐、耗时。
- （2）在滴加 NH₄SCN 标准溶液前加入硝基苯 1～2 mL，在摇动后，AgCl 沉淀进入硝基苯层中，使它不再与滴定溶液接触，即可避免发生上述 AgCl 沉淀与 SCN⁻ 的沉淀转化反应。
由于指示剂中的 Fe³⁺ 在中性或碱性溶液中将水解，因此佛尔哈德法应该在 [H⁺] > 0.3 mol·L⁻¹ 的溶液中进行。
法扬司法——用吸附指示剂
法扬司法 (Fajans method) 使用的吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。
法扬司法原理
例如，用 AgNO₃ 作标准溶液测定 Cl⁻ 时，可用荧光黄作指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用 HFI 表示。在溶液中它可解离为荧光黄阴离子 FI⁻，呈黄绿色。
在化学计量点之前，溶液中存在过量 Cl⁻，AgCl 沉淀胶体微粒吸附 Cl⁻ 而带有负电荷，不会吸附指示剂阴离子 FI⁻，溶液仍呈 FI⁻ 的黄绿色；而在化学计量点后，稍过量的 AgNO₃ 标准溶液即可使 AgCl 沉淀胶体微粒吸附 Ag⁺ 而带正电荷，形成 AgCl·Ag⁺。这时，带正电荷的胶体微粒将吸附 FI⁻，并发生分子结构的变化，出现由黄绿变成淡红的颜色变化，指示终点的到达。
(黄绿色) → (淡红色)
- （1）由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面，因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，而具有较大的表面积。为此，在滴定前应将溶液稀释，并加入糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，以防止 AgCl 沉淀凝聚
- （2）常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是它们的阴离子。如荧光黄，其 pKₐ ≈ 7。当溶液 pH 低时，荧光黄大部分以 HFI 形式存在，不会被卤化银沉淀吸附，不能指示终点。所以用荧光黄作指示剂时，溶液的 pH 应为 7～10
- （3）卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射
- （4）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐
- （5）溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时，沉淀很少，观察终点比较困难
常用的吸附指示剂
| 指示剂名称 | 待测离子 | 滴定剂 | 适用的 pH 范围 |
|---|---|---|---|
| 荧光黄 | Cl⁻、Br⁻、I⁻、SCN⁻ | Ag⁺ | 7～10 |
| 二氯荧光黄 | Cl⁻、Br⁻、I⁻、SCN⁻ | Ag⁺ | 4～6 |
| 溴甲酚绿 | SCN⁻ | Ag⁺ | 4～5 |
| 曙红 | Br⁻、I⁻、SCN⁻ | Ag⁺ | 2～10 |
| 溴酚蓝 | Cl⁻、SCN⁻ | Ag⁺ | 2～3 |
| 甲基紫 | SO₄²⁻、Ag⁺ | Ba²⁺、Cl⁻ | 酸性溶液 |
| 罗丹明 6G | Ag⁺ | Br⁻ | 稀 HNO₃ |
思考题与习题
思考题
试举例说明。
提示：考虑盐效应、配位效应等因素对沉淀溶解度的影响。
它们是怎样影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素？
在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？
提示：从聚集速率与定向速率的关系、相对过饱和度等方面考虑。
提示：均相沉淀法通过化学反应缓慢产生沉淀剂，使沉淀均匀析出。
提示：考虑共沉淀、后沉淀、溶解损失、称量误差等因素。
习题
下列情况中有无沉淀生成？
（1）0.001 mol·L⁻¹ Ca(NO₃)₂ 溶液与 0.01 mol·L⁻¹ NH₄HF₂ 溶液以等体积混合；
（2）0.01 mol·L⁻¹ MgCl₂ 溶液与 0.1 mol·L⁻¹ NH₃-1 mol·L⁻¹ NH₄Cl 溶液以等体积混合。
为了使 0.2032 g (NH₄)₂SO₄ 中的 SO₄²⁻ 沉淀完全，需要每升含 63 g BaCl₂·2H₂O 的溶液多少毫升？
计算下列化学因数：
（1）从 Mg₂P₂O₇ 的质量计算 MgSO₄·7H₂O 的质量；
（2）从 (NH₄)₃PO₄·12MoO₃ 的质量计算 P 和 P₂O₅ 的质量；
（3）从 Cu(C₂H₃O₂)₂·3Cu(AsO₂)₂ 的质量计算 As₂O₃ 和 CuO 的质量。
以过量的 AgNO₃ 处理 0.3450 g 的不纯 KCl 试样，得到 0.6237 g AgCl。求该试样中 KCl 的质量分数。
欲获得 0.30 g Mg₂P₂O₇ 沉淀，应称取含镁 4.0% 的合金试样多少克？
今有纯的 CaO 和 BaO 的混合物 1.500 g，转化为混合硫酸盐后重 3.000 g。计算原混合物中 Ca 和 Ba 的质量分数。
将 30.00 mL AgNO₃ 溶液作用于 0.1357 g NaCl，过量的银离子需用 2.50 mL NH₄SCN 溶液滴定至终点。预先知道滴定 20.00 mL AgNO₃ 溶液需要 19.85 mL NH₄SCN 溶液。试计算：
（1）AgNO₃ 溶液的浓度；
（2）NH₄SCN 溶液的浓度。
英汉对照词汇
复习本章的指导提纲
基本概念
重量分析法、沉淀法、汽化法、沉淀形式、称量形式、化学因数、溶度积、同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应、共沉淀、后沉淀、表面吸附、混晶、吸留、包藏、聚集速率、定向速率、相对过饱和度、陈化、均相沉淀法、沉淀滴定法、银量法、莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法、吸附指示剂。
基本知识点
- 重量分析法的分类及基本原理
- 对沉淀形式和称量形式的要求
- 沉淀剂的选择原则
- 影响沉淀溶解度的各种因素及其影响规律
- 共沉淀和后沉淀的产生原因及减少措施
- 晶形沉淀和非晶形沉淀的形成条件
- 获得纯净晶形沉淀的条件选择
- 均相沉淀法的原理和优点
- 重量分析结果的计算方法
- 沉淀滴定法的条件和分类
- 莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法的原理、条件和应用
- 吸附指示剂的作用原理和使用条件