§6-1 氧化还原反应平衡
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机理比较复杂；有的反应除了主反应外，还伴随有副反应，因而没有确定的计量关系；有一些反应从化学平衡的观点判断可以进行，但反应速率较慢；有的氧化还原反应中常有诱导反应发生，它对滴定分析往往是不利的。
氧化剂和还原剂均可以作为滴定剂，一般根据滴定剂的名称来命名氧化还原滴定法。常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法及硫酸铈法等。
条件电极电位
氧化还原半反应 (redox half-reaction) 为：Ox + ze⁻ ⇌ Red
式中，aOx 和 aRed 分别为氧化态和还原态的活度；φ⊖ 是电对的标准电极电位 (standard electrode potential)，是指在一定温度下（通常为 25 ℃），当 aOx = aRed = 1 mol·L⁻¹ 时（若反应物有气体参加，则其分压等于 100 kPa）的电极电位。
事实上，通常知道的是离子的浓度，而不是活度，若用浓度代替活度，则需引入活度系数 γ。若溶液中氧化态或还原态离子发生副反应，存在形式也不止一种时，还需引入副反应系数 α。
φ⊖' 称为条件电极电位（亦称为克式量电位 formal potential）。它是在特定条件下氧化态和还原态的总浓度均为 1 mol·L⁻¹ 时的实际电极电位。
外界条件对电极电位的影响
1. 离子强度的影响
离子强度较大时，活度系数远小于 1，活度与浓度差别较大。但由于各种副反应对电位的影响远比离子强度的影响大，一般都忽略离子强度的影响。
2. 副反应的影响
在氧化还原反应中，常利用沉淀反应和配位反应使电对的氧化态或还原态的浓度发生变化，从而改变电对的电极电位，控制反应进行的方向和程度。
3. 酸度的影响
若有 H⁺ 或 OH⁻ 参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。
4. 温度的影响
温度变化会影响标准电极电位的数值，进而影响条件电极电位。
计算 KI 浓度为 1 mol·L⁻¹ 时，Cu²⁺/Cu⁺ 电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。
已知 φ⊖Cu²⁺/Cu⁺ = 0.16 V，Ksp(CuI) = 1.27×10⁻¹²
由于 Cu⁺ 与 I⁻ 生成难溶解的 CuI 沉淀，使电对的电极电位发生改变。
= 0.16 V - 0.059 V lg(1.27×10⁻¹²) = 0.86 V
此时 φ⊖'Cu²⁺/Cu⁺ > φ⊖I₂/2I⁻ = 0.54 V，因此 Cu²⁺ 能够氧化 I⁻。
§6-2 氧化还原反应进行的程度
条件平衡常数
氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数可根据能斯特方程式从有关电对的标准电极电位或条件电极电位求得。若考虑了溶液中各种副反应的影响，引用的是条件电极电位，则求得的是条件平衡常数 (conditional equilibrium constant) K'。
由上式可见，条件平衡常数 K' 的大小是由氧化剂和还原剂两个电对的条件电极电位之差 Δφ⊖' 和转移的电子数决定的。φ₁⊖' 和 φ₂⊖' 相差越大，K' 越大，反应进行得越完全。
(1) 计算 1 mol·L⁻¹ H₂SO₄ 溶液中下述反应的条件平衡常数：Ce⁴⁺ + Fe²⁺ ⇌ Ce³⁺ + Fe³⁺
已知 φ⊖'Fe³⁺/Fe²⁺ = 0.68 V，φ⊖'Ce⁴⁺/Ce³⁺ = 1.44 V，根据式(6-6)得
K' = 7.9×10¹²
计算结果说明条件平衡常数 K' 值很大，此反应进行得很完全。
化学计量点时反应进行的程度
φ₁⊖' 和 φ₂⊖' 相差多大时反应才能定量完成，满足定量分析的要求呢？要使反应完全程度达 99.9% 以上，化学计量点 (stoichiometry point) 时：
如 z₁ = z₂ = 1，则代入式(6-6)得
§6-3 氧化还原反应的速率与影响因素
前节讨论了根据氧化还原电对的标准电极电位或条件电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向和反应进行的程度，但这只能指出反应进行的可能性，并未指出反应的速率。实际上不同的氧化还原反应，其反应速率会有很大的差别。
反应速率缓慢的原因是由于在许多氧化还原反应中电子的转移往往会遇到很多阻力，如溶液中的溶剂分子和各种配体的阻碍、物质之间的静电排斥力等。此外，由于价态的改变而引起的电子层结构、化学键性质和物质组成的变化也会阻碍电子的转移。
影响氧化还原反应速率的因素
1. 反应物浓度
根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。一般说来，增加反应物浓度可以加速反应的进行。对于有 H⁺ 参与的反应，反应速率也与溶液的酸度有关。
2. 温度
对大多数反应来说，升高溶液的温度可加快反应速率。通常溶液温度每升高 10 ℃，反应速率增大 2～3 倍。例如，用 KMnO₄ 滴定 H₂C₂O₄ 时，通常将溶液加热至 75～85 ℃。
3. 催化剂
氧化还原反应中经常利用催化剂来改变反应速率。催化剂可分为正催化剂和负催化剂。正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。
例如，MnO₄⁻ 与 C₂O₄²⁻ 之间的反应，Mn²⁺ 的存在能促使反应迅速进行，起了自动催化的作用。
4. 诱导作用
有的氧化还原反应在通常情况下不发生或反应速率极慢，但在另一反应进行时会促进这一反应的发生。由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用。
2MnO₄⁻ + 10Cl⁻ + 16H⁺ ⇌ 2Mn²⁺ + 5Cl₂ + 8H₂O（受诱导反应）
其中，MnO₄⁻ 称为作用体，Fe²⁺ 称为诱导体，Cl⁻ 称为受诱体。
为了使高锰酸钾法测定铁的反应可以在稀盐酸溶液中进行，需要在试液中加入 MnSO₄-H₃PO₄-H₂SO₄ 混合液，就能使高锰酸钾法测定铁的反应可以在稀盐酸溶液中进行。
为了使氧化还原反应能按所需方向定量地、迅速地进行，选择和控制适当的反应条件和滴定条件（包括温度、酸度、浓度和滴定速度等）是十分重要的。
§6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定
氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定法和其它滴定方法类似，随着滴定剂的不断加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电位也随之不断变化。对于可逆的氧化还原体系，根据能斯特方程式计算得出的滴定曲线与实验测得的曲线比较吻合。
📊 Ce⁴⁺ 滴定 Fe²⁺ 的滴定曲线
用 0.1000 mol·L⁻¹ Ce⁴⁺ 溶液滴定 0.1000 mol·L⁻¹ Fe²⁺ 溶液的滴定曲线 (1 mol·L⁻¹ H₂SO₄ 介质)
滴定曲线的计算
1. 化学计量点前：滴定加入的 Ce⁴⁺ 几乎全部被 Fe²⁺ 还原成 Ce³⁺，Ce⁴⁺ 的浓度极小，不易直接求得。但知道了滴定分数，cFe(III)/cFe(II) 值就确定了，这时可以利用 Fe³⁺/Fe²⁺ 电对来计算电极电位值。
2. 化学计量点时：此时，Ce⁴⁺ 和 Fe²⁺ 都定量地转变成 Ce³⁺ 和 Fe³⁺。未反应的 Ce⁴⁺ 和 Fe²⁺ 的浓度都很小，不易直接单独按某一电对来计算电极电位，而要由两个电对的能斯特方程式联立求得。
对于 Ce⁴⁺/Ce³⁺ 与 Fe³⁺/Fe²⁺ 体系（z₁ = z₂ = 1）：
3. 化学计量点后：此时可利用 Ce⁴⁺/Ce³⁺ 电对来计算电极电位值。
氧化还原滴定指示剂
在氧化还原滴定中，除了用电位法确定终点外，还经常用指示剂来指示终点。氧化还原滴定中常用的指示剂有以下几类：
1. 氧化还原指示剂
氧化还原指示剂是其本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，它能因氧化还原作用而发生颜色变化。
例如，常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化态呈紫红色，还原态是无色的。
2. 自身指示剂
有些标准溶液或被滴定物本身具有颜色，如果反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用，这种物质叫自身指示剂。
例如，用 KMnO₄ 作滴定剂滴定无色或浅色的还原剂溶液时，由于 MnO₄⁻ 本身呈紫红色，反应后它被还原为 Mn²⁺，Mn²⁺ 几乎无色，因而滴定到化学计量点后，稍过量的 MnO₄⁻ 就可使溶液呈粉红色（此时 MnO₄⁻ 的浓度约为 2×10⁻⁶ mol·L⁻¹），指示终点的到达。
3. 专属指示剂
可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物的反应是专属反应。当 I₂ 被还原为 I⁻ 时，蓝色消失；当 I⁻ 被氧化为 I₂ 时，蓝色出现。当 I₂ 溶液的浓度为 5×10⁻⁶ mol·L⁻¹ 时即能看到蓝色，反应极灵敏，因而淀粉是碘量法的专属指示剂。
一些氧化还原指示剂的条件电极电位
| 指示剂 | φ⊖'In/V [H⁺]=1mol·L⁻¹ |
氧化态 | 还原态 |
|---|---|---|---|
| 亚甲基蓝 | 0.53 | 蓝 | 无色 |
| 二苯胺 | 0.76 | 紫 | 无色 |
| 二苯胺磺酸钠 | 0.84 | 紫红 | 无色 |
| 邻苯氨基苯甲酸 | 0.89 | 紫红 | 无色 |
| 邻二氮菲-亚铁 | 1.06 | 浅蓝 | 红 |
| 硝基邻二氮菲-亚铁 | 1.25 | 浅蓝 | 紫红 |
§6-5 氧化还原滴定中的预处理
预氧化和预还原
在氧化还原滴定中，通常将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或者将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化 (preoxidation) 或预还原 (prereduction)。
- 反应速率快
- 必须将欲测组分定量地氧化或还原
- 反应应具有一定的选择性
- 过量的氧化剂或还原剂要易于除去
预处理时常用的氧化剂
| 氧化剂 | 反应条件 | 主要应用 | 除去方法 |
|---|---|---|---|
| NaBiO₃ | 室温，HNO₃介质/H₂SO₄介质 | Mn(II)→Mn(VII)，Ce(III)→Ce(IV) | 过滤 |
| PbO₂ | pH=2～6，焦磷酸盐缓冲液 | Mn(II)→Mn(III)，Ce(III)→Ce(IV)，Cr(III)→Cr(VI) | 过滤 |
| (NH₄)₂S₂O₈ | 酸性，Ag⁺作催化剂 | Ce(III)→Ce(IV)，Mn(II)→Mn(VII)，Cr(III)→Cr(VI)，V(IV)→V(V) | 煮沸分解 |
| H₂O₂ | NaOH介质/HCO₃⁻介质/碱性介质 | Cr(III)→Cr(VI)，Co(II)→Co(III)，Mn(II)→Mn(IV) | 煮沸分解 |
预处理时常用的还原剂
| 还原剂 | 反应条件 | 主要应用 | 除去方法 |
|---|---|---|---|
| SO₂ | 室温，HNO₃介质/H₂SO₄介质 | Fe(III)→Fe(II)，As(V)→As(III)，Sb(V)→Sb(III)，Cu(II)→Cu(I) | 煮沸，通CO₂ |
| SnCl₂ | 酸性，加热 | Fe(III)→Fe(II)，Mo(VI)→Mo(V)，As(V)→As(III) | 快速加入过量的HgCl₂ |
| 锌-汞齐还原柱 | H₂SO₄介质 | Cr(III)→Cr(II)，Fe(III)→Fe(II)，Ti(IV)→Ti(III)，V(V)→V(II) | — |
有机物的除去
试样中存在的有机物对测定往往发生干扰。具有氧化还原性质或配位化合性质的有机物使溶液的电极电位发生变化。为此，必须除去试样中的有机物。常用的方法有干法灰化和湿法灰化等。
§6-6 高锰酸钾法
概述
高锰酸钾是一种强氧化剂。在强酸性溶液中，KMnO₄ 与还原剂作用时得到 5 个电子，还原为 Mn²⁺：
在中性或碱性溶液中，得到 3 个电子，还原为 MnO₂：
由此可见，高锰酸钾法 (potassium permanganate method) 既可在酸性条件下使用，也可在中性或碱性条件下使用。由于 KMnO₄ 在强酸性溶液中具有更强的氧化能力，因此一般都在强酸条件下使用。
优点：KMnO₄ 氧化能力强，应用广泛。
缺点：由于其氧化能力强，它可以和很多还原性物质发生作用，所以干扰也比较严重。此外，KMnO₄ 试剂常含少量杂质，其标准溶液不够稳定。
高锰酸钾标准溶液
市售的高锰酸钾常含有少量杂质，如硫酸盐、氯化物及硝酸盐等，因此不能用直接法配制准确浓度的标准溶液。KMnO₄ 氧化能力强，易和水中的有机物、空气中的尘埃、氨等还原性物质作用。KMnO₄ 还能自行分解：
KMnO₄ 溶液可用还原剂作基准物质来标定。H₂C₂O₄·2H₂O、Na₂C₂O₄、FeSO₄·(NH₄)₂SO₄·6H₂O、纯铁丝及 As₂O₃ 等都可用作基准物质。其中草酸钠不含结晶水，容易提纯，是最常用的基准物质。
用草酸钠标定 KMnO₄ 的滴定条件
(1) 温度
在室温下此反应的速率缓慢，因此应将溶液加热至 75～85 ℃。但温度不宜过高，否则在酸性溶液中会使部分 H₂C₂O₄ 发生分解。
(2) 酸度
溶液保持足够的酸度，一般在开始滴定时，溶液中的 [H⁺] 为 0.5～1 mol·L⁻¹。酸度不够时，往往容易生成 MnO₂ 沉淀。
(3) 滴定速度
由于 MnO₄⁻ 与 C₂O₄²⁻ 的反应是自动催化反应，滴定开始时，加入的第一滴 KMnO₄ 红色溶液褪色很慢，所以开始滴定时速度要慢些，在 KMnO₄ 红色没有褪去以前，不要加入第二滴。等几滴 KMnO₄ 溶液已起