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配位滴定法

Coordination Titration

配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。本章主要讨论以EDTA为配位剂滴定金属离子的配位滴定法，包括EDTA与金属离子配合物的稳定性、滴定条件的选择、金属指示剂的使用等内容。

🔬
EDTA配位
⚖️
稳定常数
📊
滴定曲线
🎨
金属指示剂

§5-1 概述

配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。早期，用AgNO₃标准溶液滴定CN⁻，发生如下反应形成配位化合物（coordination compound，简称配合物）：

Ag⁺ + 2CN⁻ ⇌ Ag(CN)₂⁻

滴定到达化学计量点时，多加一滴AgNO₃溶液，Ag⁺就与Ag(CN)₂⁻反应生成白色的Ag[Ag(CN)₂]沉淀，以指示终点的到达。

💡 配位剂的分类

配位滴定中常用的滴定剂即配位剂（coordination agent），有两类：一类是无机配位剂，另一类是有机配位剂。一般无机配位剂很少用于滴定分析，这是因为：

  • 这类配位剂和金属离子形成的配合物不够稳定，不能符合滴定反应的要求
  • 在配位过程中有逐级配位现象，而且各级配合物的稳定常数相差较小，故溶液中常常同时存在多种形式的配离子，使滴定过程中突跃不明显，终点难以判断，而且也无恒定的化学计量关系

氨羧类配位剂

大多数有机配位剂与金属离子的配位反应不存在上述的缺陷，故配位滴定中常用有机配位剂，其中最常用的是氨羧类配位剂。

氨羧类配位剂大部分是以氨基二乙酸基团[—N(CH₂COOH)₂]为基体的有机配位剂[或称螯合剂（chelant）]，这类配位剂中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子，它们能与多种金属离子形成稳定的可溶性配合物。

常见氨羧类配位剂
乙二胺四乙酸 (EDTA)

H₄Y，最常用的配位剂

环己烷二胺四乙酸 (CyDTA)

滴定Al³⁺反应速率较快

乙二醇二乙醚二胺四乙酸 (EGTA)

Ca²⁺、Mg²⁺共存时直接滴定Ca²⁺

乙二胺四丙酸 (EDTP)

直接滴定Cu²⁺

氨羧类配位剂中应用最为广泛的是EDTA，它可以直接或间接滴定几十种金属离子。本章主要讨论以EDTA为配位剂滴定金属离子的配位滴定法。

§5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性

EDTA的性质

乙二胺四乙酸 (EDTA)

ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸，是一种多元酸，可用H₄Y表示。EDTA在水中的溶解度较小（22℃时每100mL水中仅能溶解0.02g），也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和NaOH溶液中，生成相应的盐，故实际使用时常用其二钠盐，即乙二胺四乙酸二钠（Na₂H₂Y·2H₂O，相对分子质量372.24），一般也简称EDTA。它在水溶液中的溶解度较大，22℃时每100mL水中能溶解11.1g，浓度约为0.3mol·L⁻¹，pH≈4.5。

EDTA在水溶液中的六级解离平衡

H₆Y²⁺ ⇌ H₅Y⁺ ⇌ H₄Y ⇌ H₃Y⁻ ⇌ H₂Y²⁻ ⇌ HY³⁻ ⇌ Y⁴⁻
由于分步解离，已质子化了的EDTA在水溶液中总是以七种形式存在

📊 EDTA各种存在形式在不同pH时的分布曲线

1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 δᵢ 0 2 4 6 8 10 12 pH H₆Y²⁺ H₄Y H₂Y²⁻ HY³⁻ Y⁴⁻

图5-1 EDTA各种存在形式在不同pH时的分布曲线

📌 pH对EDTA存在形式的影响：
  • pH<1的强酸性溶液中，EDTA主要以H₆Y²⁺形式存在
  • pH = 1~1.6：主要以H₅Y⁺形式存在
  • pH = 1.6~2.0：主要以H₄Y形式存在
  • pH = 2.0~2.67：主要存在形式是H₃Y⁻
  • pH = 2.67~6.16：主要存在形式是H₂Y²⁻
  • pH = 6.16~10.26：主要存在形式是HY³⁻
  • pH很大(>12)时才几乎完全以Y⁴⁻形式存在

EDTA与金属离子的配合物

在EDTA分子的结构中，具有六个可与金属离子形成配位键的原子（两个氨基氮和四个羧基氧，它们都有孤对电子，能与金属离子形成配位键），因而，EDTA可以与金属离子形成配位数为4或6的稳定的配合物。

EDTA与金属离子的配位反应具有以下几方面的特点

（1）EDTA与许多金属离子可形成配位比为1:1的稳定配合物
Ca²⁺ + Y⁴⁻ ⇌ CaY²⁻
Fe³⁺ + Y⁴⁻ ⇌ FeY⁻

反应中无逐级配位现象，反应的定量关系明确。只有极少数金属离子[如Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅵ)等]例外。

（2）EDTA与多数金属离子形成的配合物具有相当的稳定性

从EDTA与Ca²⁺、Fe³⁺的配合物的结构图可以看出，EDTA与金属离子配位时形成五个五元环（四个O—C—C—N五元环，一个N—C—C—N五元环），具有这种环状结构的配合物称为螯合物（chelate）。从配合物的研究可知，具有五元环或六元环的螯合物很稳定，而且所形成的环愈多，螯合物愈稳定。因而EDTA与大多数金属离子形成的螯合物具有较大的稳定性。

（3）EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，水溶性好，反应速率较快

而且无色的金属离子与EDTA生成的配合物仍为无色，有利于用指示剂确定滴定终点。但有色的金属离子与EDTA形成的配合物其颜色将加深。例如，CuY²⁻为深蓝色，FeY⁻为黄色，NiY²⁻为蓝色。滴定时，如遇有色的金属离子，则试液的浓度不宜过大，否则将影响指示剂的终点显示。

稳定常数

金属离子与EDTA（简单表示成Y）的配位反应，略去电荷，可简写成：

M + Y ⇌ MY
KMY = [MY] / ([M][Y])
(5-2)

表5-1 EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数

（溶液离子强度I=0.1mol·L⁻¹，温度293K）

阳离子lgKMY 阳离子lgKMY 阳离子lgKMY
Na⁺1.66Ce⁴⁺15.98Cu²⁺18.80
Mg²⁺8.69Al³⁺16.3Ga³⁺20.3
Ca²⁺10.69Co²⁺16.31Hg²⁺21.8
Sr²⁺8.73Zn²⁺16.50Th⁴⁺23.2
Ba²⁺7.86Cd²⁺16.46Fe³⁺25.1
Mn²⁺13.87Pb²⁺18.04Bi³⁺27.94
Fe²⁺14.33Ni²⁺18.60Co³⁺36.0
📌 稳定常数规律：

由表5-1可见，金属离子与EDTA形成的配合物的稳定性主要取决于金属离子的电荷、离子半径和电子层结构等因素。碱金属离子的配合物最不稳定；碱土金属离子的配合物lgKMY=8~11；过渡元素、稀土元素、Al³⁺的配合物lgKMY=15~19；其它三价、四价金属离子和Hg²⁺的配合物lgKMY>20。

§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

在EDTA滴定中，被测金属离子M与EDTA配位，生成配合物MY，此为主反应。反应物M、Y及反应产物MY都可能同溶液中其它组分发生副反应，使MY配合物的稳定性受到影响。

配位滴定中的主反应与副反应

M + Y ⇌ MY 主反应 M(OH) ML 羟基配位效应 辅助配位效应 HY NY 酸效应 干扰离子效应 MHY MOHY 混合配位效应 副反应

EDTA的酸效应及酸效应系数

酸效应 (Acidic Effect)

EDTA与金属离子的反应本质上是Y⁴⁻离子与金属离子的反应。由EDTA的解离平衡可知，Y⁴⁻离子只是EDTA各种存在形式中的一种，只有当pH≥12时，EDTA才全部以Y⁴⁻形式存在。溶液pH减小，将使式(5-1)所示的平衡向左移动，产生HY³⁻、H₂Y²⁻、H₃Y⁻、H₄Y等，Y⁴⁻减少，因而使EDTA与金属离子的反应能力降低。这种由于H⁺与Y⁴⁻作用而使Y⁴⁻参与主反应能力下降的现象称为EDTA的酸效应（acidic effect）。

αY(H) = [Y'] / [Y⁴⁻]
酸效应系数表示在一定pH条件下EDTA的各种存在形式的总浓度[Y']与能参与配位反应的Y⁴⁻的平衡浓度之比
(5-3)

表5-2 不同pH时的lgαY(H)

pHlgαY(H) pHlgαY(H) pHlgαY(H)
0.023.644.08.448.02.27
1.018.015.06.459.01.28
2.013.516.04.6510.00.45
3.010.607.03.3211.00.07

条件稳定常数

由于实际反应中存在诸多副反应，它们对EDTA与金属离子的主反应有着不同程度的影响，因此，必须对式(5-2)表示的配合物的稳定常数进行修正。若综合考虑EDTA的酸效应和金属离子的副效应，则由式(5-3)和式(5-7)可得：

K'MY = KMY / (αY(H) · αM)
KM'Y'称为条件稳定常数，当在一定的条件下，αY(H)和αM可以成为定值，则此时KM'Y'为常数
(5-9)
lgK'MY = lgKMY - lgαM - lgαY(H)
(5-10)

配位滴定中适宜pH条件的控制

💡 滴定条件的确定

配位滴定中适宜pH条件的控制由EDTA的酸效应和金属离子的羟基配位效应决定。根据酸效应可确定滴定时允许的最低pH，根据羟基配位效应可大致估计滴定允许的最高pH，从而得出滴定的适宜pH范围。

lg(c·K'MY) ≥ 6
通常将式(5-12)作为能否用配位滴定法测定单一金属离子的条件。若能满足该条件，则可得到相对误差|Er|≤0.1%的分析结果
(5-12)

📊 EDTA的酸效应曲线（林邦曲线）

0 2 4 6 8 10 pH 8 12 16 20 24 28 lgKMY Sr Mg Ca Mn Fe²⁺ Al Zn Pb Cu Hg Fe³⁺ Bi

图5-3 EDTA的酸效应曲线（金属离子浓度0.01mol·L⁻¹，允许测定的相对误差为±0.1%）

📝 例题：计算滴定Zn²⁺的最低和最高pH

试计算0.010mol·L⁻¹EDTA滴定同浓度Zn²⁺溶液的最低和最高pH。已知lgKZnY=16.50，Ksp=1.2×10⁻¹⁷。

解：

已知c=0.01mol·L⁻¹，lgKZnY=16.50，由式(5-13)可得

lgαY(H) ≤ lgc + lgKZnY - 6 = lg0.01 + 16.50 - 6 = 8.50

查表5-2，用内插法求得pHmin > 3.97。

由Ksp计算式可得：

[OH⁻] = √(Ksp/[Zn²⁺]) = √(1.2×10⁻¹⁷/0.01) mol·L⁻¹ = 3.5×10⁻⁸ mol·L⁻¹

pOH = 7.46，pH = 6.54

所以，用EDTA滴定0.01mol·L⁻¹Zn²⁺溶液适宜pH范围为3.97~6.54。

§5-4 滴定曲线

配位滴定中，随着配位剂的不断加入，被滴定的金属离子的[M]不断减小，与酸碱滴定情况类似，在化学计量点附近pM(=-lg[M])将发生突跃。配位滴定过程中pM的变化规律可以用pM对配位剂EDTA的加入量所绘制的滴定曲线来表示。

📊 EDTA滴定Ca²⁺和Ni²⁺的滴定曲线

2 4 6 8 10 pCa 滴定分数/% 0 50 100 pH=12 pH=10 pH=9

图5-4 EDTA滴定Ca²⁺

4 8 12 16 pNi 滴定分数/% pH=9 pH=7

图5-5 EDTA滴定Ni²⁺（NH₃-NH₄Cl缓冲）

💡 影响滴定突跃的因素

在配位滴定中，影响滴定突跃的因素是金属离子浓度cM和条件稳定常数K'MY。cM越大，pM突跃越大；K'MY越大，pM突跃越大。K'MY的大小除了和KMY有关外，还与EDTA的酸效应和金属离子的副反应等有关。

§5-5 金属指示剂确定滴定终点的方法

配位滴定与其它滴定一样，判断滴定终点的方法有多种，除了使用金属指示剂外，还可以运用电位滴定、光度测定等仪器分析技术确定滴定终点，但最常用的还是以金属指示剂判断滴定终点的方法。

金属指示剂的性质和作用原理

金属指示剂 (Metal Indicator)

金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其颜色与游离指示剂的颜色不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。

🎨 铬黑T指示剂作用原理

现以铬黑T为例说明其作用原理。铬黑T在pH=8~11时呈蓝色，它与Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺等金属离子形成的配合物呈酒红色。

如果用EDTA滴定这些金属离子，加入铬黑T指示剂，滴定前它与少量金属离子配位成酒红色，绝大部分金属离子处于游离状态。随着EDTA的滴入，游离金属离子逐步被配位而形成配合物MY。等到游离金属离子几乎完全配位后，继续滴加EDTA时，由于EDTA与金属离子配合物(M-铬黑T)的条件稳定常数大于铬黑T与金属离子配合物的条件稳定常数，因此EDTA夺取M-铬黑T中的金属离子，将指示剂游离出来，溶液的颜色由酒红色突变为游离铬黑T的蓝色，指示滴定终点的到达：

M-铬黑T + Y ⇌ MY + 铬黑T
酒红色 蓝色

金属指示剂应具备的条件

作为金属指示剂，必须具备下列条件：
  • 颜色变化明显：在滴定的pH范围内，游离指示剂和指示剂与金属离子的配合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显
  • 稳定性适当：指示剂与金属离子形成的有色配合物要有适当的稳定性。指示剂与金属离子配合物的稳定性必须小于EDTA与金属离子配合物的稳定性，这样在滴定到达化学计量点时，指示剂才能被EDTA置换出来，而显示终点的颜色变化
  • 易溶于水：指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀，在滴定时指示剂与EDTA的置换作用将进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化

表5-3 常见的金属指示剂

指示剂 适用pH范围 颜色变化(In→MIn) 直接滴定的离子 注意事项
铬黑T (EBT) 8~10 蓝→红 Mg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Mn²⁺等 Fe³⁺, Al³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺等封闭
二甲酚橙 (XO) <6 亮黄→红 Zn²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, 稀土等 Fe³⁺, Al³⁺, Ni²⁺, Ti(IV)封闭
钙指示剂 (NN) 12~13 蓝→红 Ca²⁺ Ti(IV), Fe³⁺, Al³⁺, Cu²⁺等封闭
PAN 2~12 黄→紫红 Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺等 防止PAN僵化，滴定时须加热

指示剂的封闭与僵化

封闭现象

如果指示剂与金属离子所形成的配合物太不稳定，则在化学计量点前指示剂就开始游离出来，使终点变色不敏锐，并使终点提前出现而引入误差。

另一方面，如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被EDTA置换，则虽加入过量EDTA也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。例如，铬黑T能被Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺和Ni²⁺等离子封闭。

僵化现象

指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀，在滴定时指示剂与EDTA的置换作用将进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。例如，用PAN作指示剂，在温度较低时，易发生僵化。

为了避免指示剂的僵化，可以加入有机溶剂或将溶液加热，以增大有关物质的溶解度。

§5-6 混合离子的分别滴定

由于EDTA能和许多金属离子形成稳定的配合物，实际的分析对象又常常比较复杂，在被测定溶液中可能存在多种金属离子，在滴定时很可能相互干扰，因此，在混合离子中如何滴定某一种离子或分别滴定某几种离子是配位滴定中要解决的重要问题。

分别滴定的判别式

ΔlgK = 5
一般常以ΔlgK=5作为分别滴定的判别式，它表示在滴定M时，N不干扰
(5-15)

即两种金属离子配合物的稳定常数差值ΔlgK越大，被测离子浓度cM越大，干扰离子浓度cN越小，则在N存在下准确滴定M的可能性就越大。

用控制溶液酸度的方法进行分别滴定

💡 控制酸度分别滴定的步骤
  • 比较混合物中各组分离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的那种离子
  • 用式(5-15)判断稳定常数最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰
  • 若无干扰，则可通过计算确定稳定常数最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其它离子依此类推
  • 若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离等方式去除干扰后再测定
📝 例题：Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺和Mg²⁺混合溶液的分别滴定

溶液中含有Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺和Mg²⁺，假定它们的浓度皆为0.01mol·L⁻¹，能否通过控制溶液酸度分别滴定Fe³⁺和Al³⁺？

已知lgKFeY=25.1，lgKAlY=16.3，lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.69。

解：

比较已知的稳定常数大小可知，KFeY最大，KAlY次之，所以滴定Fe³⁺时，最可能发生干扰的是Al³⁺：

ΔlgK = lgKFeY - lgKAlY = 25.1 - 16.3 = 8.8 > 5

根据式(5-15)可知滴定Fe³⁺时，共存的Al³⁺没有干扰。

从图5-3查得测Fe³⁺的pHmin≈1，考虑到Fe³⁺的水解效应，需pH<2.2，因此测定Fe³⁺的pH范围应为1~2.2。查表5-3可知，磺基水杨酸在pH=1.5~2.0范围内，与Fe³⁺形成的配合物呈现紫红色，据此可选定pH在1.5~2.0范围，用EDTA直接滴定Fe³⁺离子，终点时溶液颜色由紫红色变为黄色。Al³⁺、Ca²⁺及Mg²⁺不干扰。

滴定Fe³⁺后的溶液，继续滴定Al³⁺，此时，应考虑Ca²⁺、Mg²⁺是否会干扰Al³⁺的测定。由于ΔlgK = lgKAlY - lgKCaY = 16.3 - 10.69 = 5.61 > 5，故Ca²⁺、Mg²⁺不会造成干扰。

用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定

若被测金属离子的配合物与干扰离子的配合物的稳定常数相差不大(ΔlgK<5)，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定，此时可利用掩蔽剂(masking agent)来降低干扰离子的浓度以消除干扰。

表5-4 一些常见的配位掩蔽剂

名称 pH范围 被掩蔽离子 备注
KCN >8 Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Ag⁺等 剧毒，只允许在碱性溶液中使用
NH₄F 4~6 Al³⁺, Ti(IV), Sn(IV), W(VI)等 加入后溶液pH变化不大
三乙醇胺(TEA) 10~12 Al³⁺, Sn(IV), Ti(IV), Fe³⁺ 与KCN并用可提高掩蔽效果
酒石酸 5.5~10 Fe³⁺, Al³⁺, Sn(IV), Ca²⁺等 在抗坏血酸存在下
⚠️ 使用掩蔽剂时需注意：
  • 干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与EDTA形成的配合物稳定，而且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响滴定终点的判断
  • 掩蔽剂不与待测离子配位，即使与待测离子形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性
  • 使用掩蔽剂时应注意适用的pH范围

解蔽方法

将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，使用另一种试剂破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来，这种作用称为解蔽(demasking)，所用的试剂称为解蔽剂。

§5-7 配位滴定的方式和应用

在配位滴定中，采用不同的滴定方式不仅可以扩大配位滴定的应用范围，而且可以提高配位滴定的选择性。

直接滴定

这种方法是在满足滴定条件的基础上，用EDTA标准溶液直接滴定待测离子。操作简便，一般情况下引入的误差也较少，故在可能的范围内应尽可能采用直接滴定法。

适用条件举例：
pH=1，滴定Bi³⁺
pH=1.5~2.5，滴定Fe³⁺
pH=5~6，滴定Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺
pH=9~10，滴定Zn²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺
pH=10，滴定Mg²⁺
pH=12~13，滴定Ca²⁺

返滴定

这种方法是在试液中先加入一定量且过量的EDTA标准溶液，使待测离子与EDTA完全配位，再用其它金属离子的标准溶液滴定过量的EDTA，从而求得被测物质的含量。

适用情况：
• 待测离子与EDTA配位反应速率很慢
• 待测离子本身又易水解
• 待测离子易封闭指示剂
• 待测离子缺少变色敏锐的指示剂

置换滴定

此法是利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或EDTA，然后用EDTA或金属离子标准溶液滴定被置换出的金属离子或EDTA。

两种置换方式：
（1）置换出金属离子：M + NL → ML + N
用EDTA滴定N，间接求得M的含量
（2）置换出EDTA：MY + L → ML + Y
用另一金属离子标准溶液滴定释放出的EDTA

间接滴定

对于不能形成配合物或者形成的配合物不稳定的情况可采用间接滴定法。此法是加入过量的、能与EDTA形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂用EDTA滴定。或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。

应用举例：
测定PO₄³⁻：加入过量Bi(NO₃)₃生成BiPO₄沉淀，用EDTA滴定剩余的Bi³⁺
测定Na⁺：将Na⁺沉淀为乙酸铀酰锌钠，分离沉淀并再次溶解后，用EDTA滴定Zn²⁺

思考题

  1. EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？
  2. 配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引入条件稳定常数？
  3. 在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？
  4. 金属指示剂的作用原理如何？它应该具备哪些条件？
  5. 为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？
  6. 什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？
  7. 两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？
  8. 掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？

习题

计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200mol·L⁻¹，则[Y⁴⁻]为多少？

pH=5时，锌与EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn²⁺和EDTA的浓度皆为0.01mol·L⁻¹（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn²⁺？

假设Mg²⁺和EDTA的浓度皆为0.01mol·L⁻¹，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？在此pH下能否用EDTA标准溶液滴定Mg²⁺？如不能滴定，求其允许的最小pH。

试求用EDTA滴定浓度各为0.01mol·L⁻¹的Fe³⁺和Fe²⁺溶液时所允许的最小pH。

计算用0.0200mol·L⁻¹EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu²⁺溶液时的适宜酸度范围。

称取0.1005g纯CaCO₃，溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。移取25mL，在pH>12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算：

（1）EDTA溶液的浓度；

（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO、Fe₂O₃？

称取基准试剂Zn(M=65.38g·mol⁻¹)0.1685g，用HCl溶液溶解，置于容量瓶中，配制成250mL溶液，移取25.00mL标定EDTA标准溶液，用去EDTA溶液25.54mL。计算EDTA标准溶液的浓度。

用配位滴定法测定氯化锌(ZnCl₂)的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250.00mL，在pH=5~6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024mol·L⁻¹EDTA标准溶液滴定，用去17.61mL。计算试样中含ZnCl₂的质量分数。

称取1.032g氧化铝试样，溶解后，移入250mL容量瓶，稀释至刻度。移取25.00mL，加入TAl₂O₃=1.505mg·mL⁻¹的EDTA标准溶液10.00mL，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)₂标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，用去Zn(OAc)₂标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(OAc)₂溶液相当于0.6812mL EDTA溶液。求试样中Al₂O₃的质量分数。

用0.01060mol·L⁻¹EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量。取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，用去EDTA标准溶液31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg²⁺成Mg(OH)₂沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA标准溶液滴定，用去19.20mL。计算：

（1）水的总硬度（以CaCO₃ mg·L⁻¹表示）；

（2）水中钙和镁的含量（以CaCO₃ mg·L⁻¹和MgCO₃ mg·L⁻¹表示）。

英汉对照词汇

acidic effect 酸效应
auxiliary complexing agent 辅助配位剂
back titration 返滴定
blocking 封闭
chelant 螯合剂
chelate 螯合物
conditional stability constant 条件稳定常数
coordination compound 配位化合物
coordination titration 配位滴定
demasking 解蔽
direct titration 直接滴定
displacement titration 置换滴定
EDTA 乙二胺四乙酸
eriochrome black T 铬黑T
hydroxyl coordination effect 羟基配位效应
indirect titration 间接滴定
masking agent 掩蔽剂
metal indicator 金属指示剂
Ringbom curve 林邦曲线
side reaction coefficient 副反应系数
stability constant 稳定常数
sluggish 僵化
xylenol orange 二甲酚橙

复习本章的指导提纲

基本概念

配位化合物、螯合物、稳定常数、条件稳定常数、酸效应、酸效应系数、羟基配位效应、辅助配位效应、金属指示剂、封闭、僵化、掩蔽与解蔽、林邦曲线。

基本知识点

  • EDTA的结构特点及其在不同pH下的存在形式
  • EDTA与金属离子配合物的特点
  • 稳定常数与条件稳定常数的关系及意义
  • 酸效应系数的计算及其对配位滴定的影响
  • 配位滴定中适宜pH条件的选择
  • 林邦曲线的使用方法
  • 金属指示剂的作用原理及应具备的条件
  • 常用金属指示剂的使用条件
  • 混合离子分别滴定的判别式及方法
  • 掩蔽与解蔽方法的应用
  • 配位滴定的四种滴定方式及其适用条件